Synthèse et caractérisation de couches simples

Synthèse et caractérisation de couches simples

L’électro-réduction de composés diazonium

L’électro-réduction de composés diazonium est une des méthodes les plus prometteuses pour créer des liaisons fortes entre des molécules organiques et une surface. La découverte de ce procédé date de 1958 par Elofson1, mais c’est sa mise en lumière par Pinson et al2 dans les années 1990 qui a provoqué un grand engouement, notamment dans le domaine de la fonctionnalisation de surfaces. Bien qu’essentiellement développé sur des surfaces de carbone, ce principe peut également être appliqué à d’autres surfaces, notamment sur l’or.

La quasi-totalité des travaux reportés dans la littérature concernent la formation d’un dépôt organique résultant de la réduction d’un seul type de diazonium, et seulement quelques rares exemples3 ont pour objet le greffage simultané de deux diazoniums différents. Pourtant, il y a un véritable enjeu à former des couches mixtes car cela permet une plus grande diversité d’application en immobilisant sur une même surface deux molécules aux propriétés différentes. Arriver à contrôler la quantité de chaque espèce greffée est une avancée importante dans la compréhension des mécanismes de greffage. C’est cet objectif qui a servi de moteur à ce travail.

Principe du greffage par électro-réduction de sels de diazonium

Le greffage par électro-réduction de sels de diazonium est une technique simple et rapide pour greffer une couche organique sur une électrode. L’apport d’un électron venant de la cathode entraîne le départ de diazote et la formation d’un radical aryle. Ce dernier réagit avec la cathode (surface) pour créer une liaison covalente. Les autres radicaux toujours en solution peuvent réagir avec la couche préalablement formée. La réaction continue jusqu’à l’obtention d’une multicouche. Le greffage peut s’effectuer en chronoampérométrie, mais aussi par voltampérométrie cyclique (CV). Dans ce cas présent, lors du premier cycle, le pic situé à -0,1 V (vs Ag/AgNO3) correspond à la réduction de l’ion aryldiazonium en radical aryle. Les cycles suivants ne présentent plus ce pic, signifiant qu’une couche de passivation empêche le transfert électronique de la cathode vers la solution. Deux pics de réduction peuvent être observés sur or, alors que généralement un seul l’est sur électrode de carbone vitreux. La présence de ce deuxième pic n’est pas clairement identifiée, mais une hypothèse, rapportée par Benedetto 4, met en cause différentes phases cristallines de l’or.

Principe des couches mixtes

Une des façons de créer des couches mixtes par électro-réduction de composés diazonium consiste à un greffage successif. C’est ce qui a été rapporté en 2012 par le groupe de Lacroix 5. Une première étape implique le greffage d’un diazonium comportant un groupement encombrant. Une fois la molécule fixée, le groupement est retiré. L’étape suivante voit le greffage d’un autre diazonium plus petit, qui peut se fixer dans les espaces laissés vacants. C’est une méthode efficace, mais qui nécessite plusieurs étapes. Une autre approche a été envisagée par Esnault et al. 6, où cette fois-ci un mélange de différents sels de diazonium est généré in-situ à partir des amines correspondantes, avant d’être greffés simultanément sur la surface. Dans ce cas, il n’y a qu’une seule étape de réduction, ce qui peut être limitant si les deux diazoniums ont des potentiels de réduction différents. On favoriserait ainsi le greffage de l’un par rapport à l’autre.

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Table des matières

Introduction
1. Introduction bibliographique
1.1. Principe du greffage par électro-réduction de sels de diazonium
1.2. Principe des couches mixtes
2. Synthèse et caractérisation de couches simples
2.1. Qualité de la surface
2.2. Etude du 4-nitrobenzene diazonium (NBD)
2.2.1. Détermination des conditions optimales de greffage par voltampérométrie cyclique
2.2.2. Angle de contact
2.3. Etude du greffage des sels de diazonium fluorés
2.3.1. Comparaison avec le NBD
2.3.2. Angle de contact
3. Préparation et caractérisation des couches mixtes
3.1. Principe et méthodologie
3.2. Caractérisation
3.2.1. Voltampérométrie cyclique (CV)
4. Partie Expérimentale
5. Conclusion
6. Annexes