SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE COPOLYAMIDES BIOSOURCÉS PHOTORÉTICULABLES

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Composition des revêtements poudre

La composition des revêtements poudre dépend des opriétés à apporter au substrat à revêtir et de la technique utilisée pour son application.

Revêtements poudre thermiques

Les revêtements poudre thermiques sont à base de résines thermoplastiques ou thermodurcissables.13 Les thermodurcissables représentent 95% de l’ensemble des revêtements poudre thermiques.
Les poudres thermoplastiques sont des résines semi-cristallines de haute masse molaire comprise entre 10000 et 300000 g.mol-1.14 Les résines les plus couramment utilisées sont des polyoléfines (polyéthylène, polypropylène), des polymères vinyliques, les polyamides 11 et 12, et des polyesters (Tableau I-1).15 Elles sont mises en œuvre par un simple procédé de fusion/cristallisation, la fusionfavorisant la filmification de la poudre et la recristallisation, lors du refroidissement, conduisant au durcissement du revêtement. Les revêtements obtenus présentent donc les mêmes propriétés chimiques que la poudre initiale. L’épaisseur des revêtements est généralement comprise entre 150 et 400m, ce qui fait que ces revêtements ont souvent un rôle protecteur du substrat sur lequel ils sont appliqués. Les poudres thermoplastiques sont appliquées dans différents domaines tels que l’automobile, l’industrie des rouleaux d’imprimerie, l’aéronautique …16,17
Les poudres thermodurcissables sont des résines possédant des masses molaires de l’ordre de 10000 g.mol -1, donc plus faibles que celles des poudres thermoplastiques. Sous l’effet de la chaleur, elles se fluidifient puis forment un réseau réticulé infusible suite à une réaction chimique faisant intervenir un agent réticulant. Elles sont formulées à partir de résines époxy, polyesters, acryliques et polyuréthanes. De ces quatre résines, cinq types de poudres thermodurcissables sont produites : les poudres à base de résine époxy, les poudres époxy-polyester, les poudres polyester durcies à l’isocyanurate de triglycidyle (TGIC), les poudres acrylique-uréthane et les poudres polyester-uréthane. Toutefois, afin d’obtenir des systèmes moins toxiques, notamment pour remplacer les polyesters/TGIC, de nouvelles formulations ont été développées :
– polyester carboxylique réticulé par le tétraβ-hydroxylalkylamide (HAA) ;
– polyester carboxylique réticulé par un composé organique contenant un groupe oxirane ;
– polyester hydroxylé réticulé par un isocyanate oquébl au caprolactame ou des systèmes non bloqués ;
– polyester hydroxylé réticulé par le tétraméthoxyméthylglucoluryle (TMMGU).

Revêtements poudre UV

Ces revêtements ont été commercialisés pour la première fois aux Etats Unis en 1998 et utilisés dans l’industrie des moteurs et des radiateurs pour automobile. Essentiellement formulées à partir de résines insaturées de type (méth)acrylique, époxy et polyester insaturé et présentant une masse molaire de l’ordre de 10000 g.mol-1,21 elles sont réticulées sous rayonnement UV en présence d’un photoamorceur.

Les résines (méth)acryliques

En raison de la diversité des structures possibles de l’oligomère, ces résines, photoréticulables par voie radicalaire, sont très nombreuses. Ainsi, on trouve actuellement des revêtements poudre UV à base de résines de type polyester acrylate, époxy acrylate, uréthane acrylate ou polyéther acrylate. Les résines polyester acrylate présentent une excellente flexibilité et sont généralement utilisées dans ledomaine des encres offset pour leurs propriétés lithographiques. Les résines époxy acrylate ont l’avantage d’êtreeup coûteuses et très réactives. Elles présentent une bonne résistance chimique mais une mauvaise flexibilité.

Les résines uréthane acrylate sont obtenues à parti de polyols, de polyisocyanates et d’hydroxyalkylacrylates de structures très 24 Elles présentent généralement variées.

d’excellentes propriétés mécaniques, une bonne résistance chimique et une excellente 25,26 adhésion.

A l’échelle académique, la photopolymérisation d’une résine uréthane acrylate deMn de l’ordre de 2000 g.mol -1 et d’une résine polyester insaturé méthacrylate deMn = 6000 g.mol-1 pour une application en tant que revêtement poudreUV pour des substrats sensibles à la chaleur, a été étudiée par Maurinet al.27 Il a été observé que, grâce à l’augmentation de la concentration des fonctions réactives et à leur faible température de mise en œuvre, ces résines peuvent aboutir à des revêtements poudre UVpour application sur le bois et ses dérivés avec d’excellentes propriétés.

Les résines époxy

Les résines époxy ont été découvertes par Schlak 1934en. En plus de leurs excellentes propriétés physico-chimiques, ces résines ont la particularité de présenter une bonne adhésion sur pratiquement toutes les surfaces.29 La Figure I-2 illustre un exemple de résine époxyà base de bisphénol A. Grâce à leurs bonnes stabilités thermique et physique,30 ces résines durcies peuvent être utilisées dans le moulage et’imperméabilisation des matériaux.

Les polyesters insaturés

Ces résines sont obtenues par réaction de polycondensation entre un diol et un acide carboxylique insaturé ou son anhydride. Ces résines, à bas prix, ont une bonne résistance aux solvants et sont généralement utilisées dans les vêtementsre des meubles.

Cheng et al 33 ont étudié l’impact de l’augmentation du taux de cristallinité sur les propriétés finales d’une série de poly(ester-amide)s semi-cristallins, hyper ramifiés et photoréticulables, destinés à des applications en ant que revêtement poudre sur des substrats thermosensibles. Leurs travaux montrent que les résines ramifiées obtenues possèdent une température de fusion voisine de 120°C. Le suivi cinétique de la réticulation de ces résines sous UV à 125°C et à I 0 = 2,04 mW.cm-2 montre un maximum de taux de conversion des doubles liaisons après 70 secondes. Une augmentation des propriétés mécaniques du revêtement étudié a été obtenue en augmentant laistallinitécr par ajout du diisocyanate d’isophorone et d’octadécanol,65 montrant l’intérêt de l’utilisation de polymères emis-cristallins dans l’élaboration des revêtements poudre.

Les polyamides dans les revêtements poudre

Comme le montre le paragraphe précédent, l’utilisation des polyamides dans le domaine des revêtements poudre reste principalementlimitée, à l’échelle industrielle, aux revêtements poudre thermique à base de polyamide 11 ou 12 dont l’intérêt réside, en particulier, dans leurs excellentes propriétés physico-chimiques.34,35 L’autre intérêt du polyamide 11 est d’être d’origine végétale et qu’ils’inscrit donc un procédé de production respectueux de l’environnement. 36

En revanche, les polyamides 11 et 12 présentent une mauvaise adhérence sur les substrats métalliques. Audenaert a remédié à ce problème par l’application d’une sous-couche primaire d’adhérence sur le support à revêtir. D’autres stratégies ont été développées et consistent soit en l’ajout d’un additif de type pol ycondensat phénolique ou polyalkyl(méth)acrylate, soit en la réalisation d’un mélange du polyamide veca un polymère compatible possédant des fonctions hydroxyle, une résine époxy réactive ou un acétal polyvinylique.39 Ces stratégies permettent de revêtir les substratsmétalliques sans primaire d’adhérence et d’obtenir un revêtement avec une bone résistance au brouillard salin.

Quelques brevets sur les revêtements poudre à base de polyamides proposent de nouvelles formulations permettant d’améliorer certaines propriétés de ces revêtements ou d’en apporter de nouvelles. Ainsi, Olivier et al 41 ont développé une nouvelle formulation résistante à l’eau chaude pour revêtir les chauffeeau- domestiques. Des polyamides (PA11, PA12 ou PA12-12) de température de fusion comprise entre 130 et 270°C ont été mélangés à un copolymère d’éthylène et d’ester vinylique ou d’un composé insaturé de type acide carboxylique ou ester vinylique.

Afin de conférer des propriétés antibactériennes envue d’une application dans le domaine de la santé et de l’hygiène, Lapeyre et Gancet ont ajouté 0,2 à 3% d’une céramique renfermant des ions argent connus aux poudres de polyamide 11 et 12.42

Les polyamides d’origine biosourcée

Généralités

Depuis l’apparition en 1889 du poly(-caprolactame), les polyamides ont vu leur développement croître au fil des décennies et consti uent aujourd’hui une des plus grandes familles de polymères. Qu’ils soient commercialiséssous forme de fibres, de filaments, de fils, de granulés ou de poudres, pour des domaines d’application aussi variés que l’automobile, l’électroménager ou l’emballage alimentaire, leur production mondiale s’est élevée à 4,5 millions de tonnes dans les années 90avec 40% de cette production localisée en Europe. La demande a augmenté de 28% entre 2009 et2011 en Europe.44
Outre la diversité de structure chimique permettant une diversité de propriétés physicochimiques, l’intérêt des polyamides résideansd leurs propriétés spécifiques. En effet, ces polymères, généralement semi-cristallins, possèdent une température de fusion élevée et une énergie cohésive plus importante que les autrespolymères en raison de l’existence de liaisons hydrogène entre chaînes (Figure I-4) qui leur confèrent des propriétés particulières telles que :
– une bonne résistance aux solvants et aux chocs ;
– une bonne résistance à l’abrasion et à la rupture à la traction ;
– une facilité de mise en œuvre ;
– un maintien de ces propriétés dans un large domainede température.
Toutefois, les polyamides ont aussi une mauvaise flexibilité et absorbent l’humidité ce qui diminue leurs propriétés barrières à l’oxygène.
Les polyamides sont obtenus par polycondensation de monomères aliphatiques ou aromatiques porteurs de fonctions acide (B) et amine (A) ou lactame (amide cyclique). Ils peuvent être synthétisés en une ou plusieurs étapets selon différents procédés tels que la polycondensation à l’état fondu, la polycondensation à basse température, la polycondensation en solution, la polymérisation par ouverture de cycle ou encore la polycondensation interfaciale.47,48 Cependant, seules les polycondensations à l’état fondu ou en solution à basse température et la polymérisation par ouverture de cycle ont été adoptées dans le milieu industriel.
Par définition, on distingue les polyamides de typeAB qui sont des homopolymères élaborés à partir d’aminoacides ou de lactames et les polyamides de type AA,BB obtenus à partir d’un couple diamine/diacide. La combinaison de ces différents types de monomères peut également conduire à l’obtention de copolyamides de type AB/AB ou AB/AA,BB.
A l’exception des polypeptides et des protéines issus de la polycondensation d’acides -aminés produits par la nature, les polyamides biosourcés ont longtemps été peu nombreuxen raison de la rareté des monomères issus de ressources renouvelables. Cette dernière décennie marque un tournant dans ce domaine avec des développements considérables comme nous allons le voir dans la partie suivante.

Les polyamides biosourcés de type AB

Le premier polyamide industriel de type AB totalement biosourcé est le polyamide 11, préparé par Carothers en 1935 et commercialisé en ranceF en 1955 sous le nom de Rilsan® (Arkema).49 Ce polyamide est synthétisé par polycondensation àl’état fondu de l’acide 11-aminoundécanoïque, lui-même obtenu par modificationchimique en deux étapes de l’acide 11-undécènoïque issu de l’huile de ricin (Figure I5)-.50 La première étape consiste en une hydro-bromation de la double liaison carbone-carbone permettant d’introduire un groupement Br terminal. La seconde étape est une substitutionnucléophile du brome par l’ammoniac pour introduire la fonction amine.
A l’échelle académique, Ayorindeet al 51 ont développé une méthode de synthèse de l’acide 12-aminododécanoïque, précurseur du polyamide 12 (Figure I-6). Dans un premier temps, l’acide vernolique obtenu par réaction de saponification de l’huile de vernonia est hydrogéné sur dioxyde de platine comme catalyseur.Ensuite, une coupure oxydante des cycles époxy est réalisée par action de l’acide périodique, conduisant à l’obtention de l’acide 12-oxododécanoїque. La fonction aldéhyde de ce composé est ensuitetransformée en oxime par action de l’hydroxylamine. L’hydrogénation catalytique de l’oxime sur dioxyde de platine permet alors d’accéder à l’acide 12-aminoundécanoïque (Tf = 184-186°C) avec un rendement supérieur à 85%.
Dans ces mêmes travaux, Ayorindeet al proposent une autre voie de synthèse de l’acide 11-aminoundécanoїque par un réarrangement de Beckmann de l’oxime de l’acide 12-oxododécanoїque, suivi d’une réaction de dégradation d’Hoffmannet d’une hydrolyse (Figure I-7). L’acide 11-aminoundécanoїque est obtenu avec un rendement de 34%.51

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I. BIBLIOGRAPHIE
Introduction
I. Les revêtements poudre
I.1. Généralités
I.2. Composition des revêtements poudre
I.2.1. Revêtements poudre thermiques
I.2.2. Revêtements poudre UV
I.2.2.1. Les résines (méth)acryliques
I.2.2.2. Les résines époxy
I.2.2.3. Les polyesters insaturés
I.3. Les polyamides dans les revêtements poudre
I.4. Conclusion
II. Les polyamides d’origine biosourcée
II.1. Généralités
II.2. Les polyamides biosourcés de type AB
II.3. Les polyamides biosourcés de type AA,BB
Conclusion
CHAPITRE II. SYNTHÈSE, CARACTÉRISATION ET ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ DE NOUVEAUX MONOMERÈS
Introduction
I. Les huiles végétales et leurs dérivés
I.1. Structure chimique, composition et modifications possibles
I.2. Le ricinoléate de méthyle en tant que précurseur de nouveaux monomères pour les polyamides
II. Synthèse et caractérisation de monomères biosourcés originaux
II.1. Synthèse et caractérisation d’une diamine insaturée et ramifiée
II.1.1. 1ère étape : réduction de la fonction ester
II.1.2. 2ème étape : mésylation
II.1.3. 3ème étape : substitution des fonctions mésylate
II.1.4. 4ème étape : réduction des fonctions azoture
II.2. Synthèse et caractérisation d’un aminoester insaturé et ramifié
II.2.1. 1ère étape : mésylation
II.2.2. 2ème étape : substitution des fonctions mésylate
II.2.3. 3ème étape : réduction de la fonction azoture
III. Etude de la réactivité des monomères biosourcés en polycondensation
III.1. Principe
III.2. Caractérisation du diacide BB18i
III.2.1. Analyse par RMN 1H
III.2.2. Analyse par spectrométrie de masse
III.2.2.1. Analyse par ESI-MS
III.2.2.2. Analyse par GC-MS
III.3. Calcul de la quantité de limiteur de chaîne
III.4. Méthodes de suivi des cinétiques de polycondensation
III.4.1. Détermination des Mn par RMN 1H
III.4.2. Dosage des fonctions acide et amine résiduelles
III.4.3. Détermination des Mn par Chromatographie d’Exclusion Stérique
III.5. Evolution des Mn et des fonctions résiduelles en fonction du temps de réaction
Conclusion
CHAPITRE III. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE COPOLYAMIDES BIOSOURCÉS PHOTORÉTICULABLES
Introduction
I. Synthèse de copolyamides de faible Tf
I.1. Choix des monomères
I.2. Procédé de synthèse et conditions opératoires
I.3. Quantités de réactifs
II. Caractérisation des précopolyamides
II.1. Détermination de la Mn des différents précopolyamides obtenus
II.2. Propriétés thermiques des différents précopolyamides
II.2.1. Cas des précopolyamides linéaires
II.2.2. Cas des précopolyamides ramifiés
II.3. Détermination du taux de cristallinité des précopolyamides
III. Caractérisation des copolyamides
III.1. Déterminsation de la Mn des différents copolyamides obtenus
III.2. Propriétés thermiques des différents copolyamides
III.2.1. Analyses DSC
III.2.2. Analyses ATG
Conclusion
CHAPITRE IV. ETUDE DE LA RÉACTION PHOTOCHIMIQUE PAR SPECTROMETRIE DE MASSE
Introduction
I. Généralités sur la photopolymérisation
II. Etat de l’art sur la photoréticulation des polyamides
III. Choix des molécules modèles et conditions opératoires
IV. Présentation de la démarche suivie
V. Etude de la réaction entre la dodécylamine et la benzophénone
V.1. Préambule
V.2. Analyse du spectre MS
V.2.1. Analyse du spectre MS/MS de l’ion [(D12 + BP) – H2O + H]+ à m/z 350
V.2.2. Analyse du spectre MS/MS de l’ion [(D12 – 2H) – NH3 + H]+ à m/z 352
V.2.3. Analyse du spectre MS/MS de l’ion [(3D12 – 4H) – 2NH3 + H]+ à m/z 518
V.3. Conclusion
VI. Etude de la réaction entre l’hexaméthylènediamibe et la benzophénone
VI.1. Préambule
VI.2. Analyse du spectre MS
VI.2.1. Analyse du spectre MS/MS de l’ion [(2D6 – 2H) – 2NH3 + H]+ à m/z 197
VI.2.2. Analyse du spectre MS/MS de l’ion [(2D6 – 4H) – NH3 + H]+ à m/z 212
VI.2.3. Analyse MS/MS des ions à m/z 281
VI.3. Conclusion
VII. Etude de la réaction entre l’hexène et la benzophénone
VII.1. Préambule
VII.2. Analyse du spectre MS
VII.2.1. Analyse MS/MS des ions à m/z 249
VII.2.2. Analyse MS/MS des ions à m/z 331
VII.3. Conclusion
Conclusion
CHAPITRE V. PHOTORÉTICULATION DES COPOLYAMIDES ET PROPRIÉTÉS PHYSICOCHIMIQUES DES REVÊTEMENTS OBTENUS
Introduction
I. Etude de la réaction de photoréticulation des copolyamides
I.1. Mode opératoire de mise en œuvre et d’analyse des copolyamides photoréticulés
I.2. Influence du temps d’irradiation
I.3. Influence de la température de photoréticulation
I.4. Conclusion
II. Propriétés physico-chimiques des revêtements obtenus
II.1. Procédés de mise en œuvre des poudres
II.1.1. Filmification par utilisation d’une presse chauffante
II.1.2. Elaboration d’échantillons sous forme de pastille
II.2. Détermination de la stabilité thermique des revêtements
II.3. Résistance au gonflement des revêtements
II.4. Propriétés surfaciques des revêtements
II.5. Dureté des revêtements
II.6. Comparaison avec un produit commercial
Conclusion
CONCLUSION GÉNÉRALE