Synthèse du PA11 et applications

Synthèse du PA11 et applications

Le polyamide 11, synthétisé pour la première fois par Carothers en 1935 (Kohan, 1973), est produit à l’échelle industrielle en France depuis 1955. On rencontre souvent le nom commercial de Rilsan ou Nylon 11.

Sa formule développée est : HOOC -[- (CH2)10- NH – CO -]m – (CH2)10- NH2

Le monomère est préparé à partir de d’huile de ricin, traitée par du méthanol et oxydée en acide undécylénique. Celui-ci, par réactions successives avec le bromure d’hydrogène HBr et l’ammoniaque NH3 permet d’obtenir l’acide ω-amino undécanoïque (Fig.I.1).

Du fait de la longueur des motifs aliphatiques -CH2- et de la disposition des groupes amide dans la chaîne, les polyamides ont des structures variées dont dépendent toutes leurs propriétés et offrent une large gamme de domaines d’application. De manière générale, ils présentent une résistance élevée à la rupture en traction, de bonnes propriétés mécaniques dans un large domaine de température (entre -50°C et +170°C selon la structure), une résistance aux chocs répétés et aux sollicitations à grande vitesse, une tenue en fatigue, une résistance aux solvants et aux huiles. Leurs faiblesses sont une grande sensibilité à l’humidité et à l’oxydation à haute température ainsi qu’une résistance limitée au feu.

Voici quelques exemples d’utilisations du PA11, classés par secteurs industriels :
• automobile : raccords et canalisations d’essence, conduites de freinage pneumatique, circuits hydrauliques et pneumatiques, pièces de transmission, recouvrement de pièces mécaniques
• électricité et électronique : connecteurs, prises, câbles de couvertures chauffantes, gainage de fibres optiques
• médical: cathéters, seringues
• industries pétrolières et gazières : flexibles de collecte off shore, canalisations et raccords pour distributions de gaz
• agro-alimentaire : films alimentaires, mousses, canalisations pour fluides alimentaires
• sports et loisirs : semelles de chaussures, éléments de raquette de tennis, têtes de marteaux .

On les trouve également dans le domaine des composites, comme matrice polymère avec renforts pour l’amélioration des propriétés mécaniques (fibres de verre ou de carbone) ou pour l’amélioration des propriétés autolubrifiantes (graphite).

ADHESION – DIFFUSION DES CHAINES POLYMERES

Les mécanismes d’adhésion sont encore assez mal connus et font appel à des domaines pluridisciplinaires. Les principales théories sont : l’ancrage mécanique, les forces électrostatiques, la formation de liaisons chimiques, l’adsorption thermodynamique (ou mouillage), les couches de faible cohésion et la théorie de la diffusion (Shanahan, 1991). C’est cette dernière qui est le mécanisme prédominant dans les systèmes de cette étude que nous allons développer plus en détail.

Le terme générique d’interdiffusion est souvent employé pour décrire des processus de mélange, d’enchevêtrement ou d’homogénéisation à une interface, à une échelle moléculaire ou macroscopique. Proposée par Voyutskii en 1949 (Voyustskii et Margolina, 1957) pour expliquer l’autohésion des élastomères, la diffusion de chaînes polymères de part et d’autre d’une interface intervient dans différents procédés :
• la pégosité (tack) d’élastomères, ou la résistance à cru (green strength), causées par la présence de forces dispersives à travers l’interface et par l’interdiffusion de longues chaînes de molécules entre deux élastomères identiques non réticulés.
• le soudage (welding) entre deux polymères vitreux ou semi-cristallins, de même nature ou compatibles. Il se réalise à une température supérieure à la Tg des polymères par chauffage ou par l’action d’un solvant. On parle aussi de cicatrisation (crack healing) lorsque les deux surfaces sont reconstituées après rupture.
• le mélange de polymères non miscibles ou peu miscibles. Dans ce cas, pour augmenter la très faible épaisseur de diffusion, on a recours à des compatibilisants sous forme de copolymères aléatoires (random copolymer) ou copolymères à blocs (block copolymer). Le rôle de ces copolymères, dont les blocs sont de même nature ou compatibles avec chacun des homopolymères, est de diminuer l’énergie interfaciale entre les deux surfaces, et de diffuser de part et d’autre de l’interface afin de former des liaisons physiques par enchevêtrement.

Nous allons nous intéresser particulièrement au cas de la diffusion de deux polymères identiques (auto adhésion) par mise en solution. Les deux paragraphes suivants donneront succinctement des repères théoriques sur les polymères en solution (diluées et concentrées) puis sur la dynamique des chaînes macromoléculaires. Une troisième partie présentera les différents mécanismes de rupture microscopiques mis en jeu lors de la séparation afin de relier propriétés mécaniques, résistance et microstructure.

Mécanique

Lorsque deux surfaces de polymère sont amenées au contact intime, on a une adhésion immédiate provenant de la variation du travail thermodynamique de surface. La résistance adhésive est faible, de l’ordre de grandeur d’une énergie de surface et, pour l’augmenter, il faut un processus de diffusion de la matière de part et d’autre de l’interface. La diffusion des chaînes à travers l’interface donne lieu à une interpénétration des chaînes et la formation de liens physiques entre molécules. En fonction de la température (par rapport à la température de transition vitreuse) et du temps, une diffusion complète sera atteinte jusqu’à la disparition optique et mécanique de l’interface et la recouvrance du matériau vierge.

La résistance mécanique peut être mesurée en termes de contrainte (σ), de ténacité (K) ou d’énergie à rupture (G). Les tests mécaniques les plus courants sont la mesure de la ténacité associée à la propagation d’une fissure, ainsi que le test de pelage. Différents modèles ont été proposés pour relier la résistance aux paramètres caractéristiques de la diffusion (le temps t, la masse molaire M). Ils diffèrent par l’hypothèse de base : quelle propriété moléculaire contrôlera la résistance de l’interface ? En réalité il semble qu’il faille étudier le problème sous l’angle « d’enchevêtrements efficaces », prenant en compte le nombre de fois qu’une chaîne va traverser l’interface, mais aussi sa profondeur de diffusion. Les modèles basés sur la théorie de la reptation, pendant l’intervalle de temps τR < t < τrep qui correspond à une longueur de diffusion des chaînes de l’ordre de leur rayon de giration, semblent être ceux qui donnent le meilleur accord avec l’expérience. Les paramètres à considérer sont donc la taille (masse molaire M), le temps (t), mais aussi la densité des chaînes présentes à l’interface dans le cas de copolymères à bloc (Σ).

Une autre approche consiste à modéliser les micromécanismes responsables de la rupture. Trois principaux ont été identifiés :
− la succion (ou pull-out) : les chaînes sont désenchevêtrées et extirpées d’un côté de l’interface ;
− la scission de chaînes par rupture de liaisons covalentes ;
− le craquelage (ou crazing) à l’interface, mécanisme très consommateur d’énergie, qui se traduit par la formation et l’élongation de fibrilles avant rupture finale par pull out ou scission.

Ces deux approches (mesure de la résistance et micromécanismes) sont très liées et sont à la base d’études, non seulement sur le soudage (welding) ou cicatrisation (crack healing) de polymères vitreux, mais aussi sur le rôle des copolymères à blocs pour réaliser des mélanges de polymères incompatibles.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Bibliographie
INTRODUCTION
I. UN POLYAMIDE PARTICULIER : LE PA11
I.1. Synthèse du PA11 et applications.
I.2. Structures cristalline et amorphe du PA11
I.2.1. Morphologie
I.2.2. Polymorphisme de la structure cristalline
I.2.3. Phase amorphe
I.3. Propriétés générales du PA11
I.3.1. Propriétés physiques
I.3.2. Relaxations α, β, γ
I.3.3. Résistance à l’environnement
I.3.4. Propriétés électriques et mécaniques
II. ADHESION – DIFFUSION DES CHAINES POLYMERES
II.1. Les polymères et leurs solutions
II.1.1. Propriétés d’une chaîne macromoléculaire seule
II.1.2. Chaîne en présence de solvant
II.2. Dynamique des polymères
II.1.1. Mouvement des polymères en solution diluée
II.1.2. Notions de concentration critique et d’enchevêtrement
II.1.3. Diffusion de chaînes dans les systèmes enchevêtrés
II.3. Interdiffusion à une interface symétrique polymère-polymère
II.3.1. Modèle de reptation et de chaînes mineures
II.3.2. Dynamique des chaînes à l’interface
II.4. Mécanique
II.4.1. Energie de rupture et paramètres moléculaires
II.4.2. Modèles micromécaniques
III. TEST DE PELAGE
III.1. Analyses du test de pelage
III.1.1. Analyse en contraintes
III.1.2. Analyse en énergie
III.1.3. Bilan global
III.2. Relation pelage / viscoélasticité
III.3. Rupture saccadée ou stick-slip
IV. VIEILLISSEMENT
IV.1. Définition
IV.2. Cinétique de diffusion d’une petite molécule dans un polymère
IV.2.1. Diffusion fickienne
IV.2.2. Diffusions non fickiennes
IV.3. Vieillissement par absorption de solvant
IV.3.1. Interactions solvant/polymère
IV.3.2. Conséquences physiques
IV.3.3. Conséquences chimiques
IV.4. Conséquences d’un vieillissement en milieu humide sur les polyamides
IV.4.1.Diffusion de l’eau dans les PA
IV.4.2. Influence du vieillissement sur les propriétés
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre II : Matériaux, Techniques et Caractérisations
INTRODUCTION
I. LES MATERIAUX : LE PA11 ET LA COLLE-SOLVANT
I.1. Les éprouvettes en PA11
I.2. La colle-solvant
II. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1. Tests mécaniques
II.1.1. Montage de pelage
II.1.2. Essai de traction
II.2. Caractérisations physico-chimiques
II.2.1. Analyse par calorimétrie différentielle (DSC)
II.2.2. Analyse viscoélasticimétrique (DMTA)
II.2.3. Gravimétrie
II.2.4. Densimétrie
II.2.5. Conditions de vieillissement et de séchage
II.2.6. Mouillage
III. CARACTERISATION DES MATERIAUX ET DES EPROUVETTES COLLEES
III.1. Les éprouvettes en PA11
III.1.1. Films
III.1.2. Tubes
III.1.3. Manchons
III.1.4. Haltères
III.2. Colle-solvant
III.2.1. Analyse des constituants de la colle-solvant
III.2.2. Calcul des paramètres de solubilité
III.2.3. Calcul des paramètres moléculaires
III.3. Les éprouvette collées
III.3.1. Conservation des matériaux
III.3.2. Eprouvettes de pelage
III.3.3. Protocole des assemblages tube/manchon
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre III : Structure du joint et mécanismes d’adhésion
INTRODUCTION
I. DIFFUSION DE LA COLLE-SOLVANT DANS LE JOINT
I.1. Absorption et diffusion de la colle-solvant dans le PA11
I.1.1. Absorption de la colle-solvant
I.1.2. Evaporation et diffusion de la colle-solvant
I.2. Influence de la colle-solvant sur le PA11
I.2.1. Conséquences sur la structure du PA11
I.2.2. Influence sur les propriétés mécaniques
I.2.3. Observation de la microstructure
I.3. Suivi du solvant dans le joint collé
I.3.1. Evaporation au cours du séchage
I.3.2. Diffusion du solvant dans une éprouvette collée
II. INFLUENCE DE DIVERS PARAMETRES SUR LA RESISTANCE DES JOINTS
II.1. Durée de pré-séchage
II.2. Durée et température de séchage
II.2.1. Etude des premières heures de séchage à 20°C
II.2.2. Séchage à différentes températures et durées longues
II.3. Quantité de colle
II.3.1. Energie de pelage
II.3.2. Stick-slip
II.3.3. Observations des faciès de rupture
II.4.Discussion
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Conclusion générale

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