Synthese des sels et complexes

Le grand intérêt porté aux composés organostanniques peut être justifié par plusieurs faits importants révélés dans plusieurs domaines. Dans le domaine médical, la Chimie organométallique n’a cessé de participer, depuis plusieurs décennies, de par ses nombreux travaux et découvertes, aux traitements médicaux. L’exemple le plus connu est la découverte d’un composé organostannique ayant une activité antimorale et capables de remplacer le cis-platine depuis longtemps utilisé (1, 2) : c’est le dérivé dihydrobenzoate de triphénylétain découvert par GIELEN et coll. (3). Notons également, dans le domaine industriel, l’utilisation des composés organostanniques pour la stabilisation des PVC, les catalyses industrielles et comme désinfectants(4 – 16). Certains dérivés contenant le tributylétain combiné à d’autres substances chimiques donnent des composés très actifs. Ces composés sont en général de bons désinfectants qui peuvent être utilisés sur des surfaces ouvertes sans risques, dans les hôpitaux et sur les perrons des salles de sport ; le mélange de benzoate de tributylétain et de formaldéhyde appelé « Incidin » fait partie de cette famille de composé (17). Dans le domaine agricole, des organostanniques sont utilisés pour la protection des plantes (patates, bétraves), des bois et de la cellulose .

Des composés organostanniques ont été utilisés contre des agents miscibles pour la protection du bois et des pierres. Outre ces domaines d’application très importants, il faut également noter, dans le domaine de la Chimie fondamentale, la découverte de nouveaux composés structuralement très intéressants. Le composé SnR2(salicyaldéhyde thiosemicarbazone) (R=Ph, Me) contient un atome d’étain à environnement bipyramidal trigonal avec un angle de 161° (R=Ph) et 158° (R=Me) respectivement entre les positions axiales d’après une structure des rayons X de CASAS et coll. (20); avec la pyrimidine 2 thione, des dérivés contenant des résidus SnR, SnR2 et SnR3 (R=Me, Bu, Ph) ont été synthétisés et étudiés par diverses méthodes spectroscopiques et des structures proposées (21). Le dérivé SnMe2(SOPPh2)2 a une structure tétraédrique avec des atomes d’oxygène donneurs proches et une interaction faible avec le soufre conférant à l’atome d’étain un environnement bipyramidal trigonal. (22). La structure aux rayons X de Cy2NH2C2O4SnPh3 a été déterminée par NG et HOOK (23) puis par NG et RAE(24) l’oxalate étant monochélatant, les cations interagissant avec les atomes d’oxygène des oxalates sous forme de liaisons hydrogène.
– FORD et coll. ont reporté la synthèse et l’étude spectroscopique de composés organostanniques de type AO4(SnMe3)2 (A=S, Se) et ont conclu à des structures tridimensionnelles(25). L’intérêt des chercheurs pour les composés organostanniques continue encore de nos jours. BECKMAN et coll ont synthétisé (SnPh3)2(Ph2PO2)(CF3SO3) (26), NG et HOOK [SnPh3(CF3ClCO2)2][Py2NH2] (27), PEVELING et coll. un nouveau composé contenant le résidu SnPh2OCO (28), HAN DONG YIN un carboxylate de triphénylétain avec une cis coordination du résidu SnPh3 (29), NG et RAE [SnPh3(CF3CO2)]- avec [Ag(PPh3)4]+ comme cation stabilisateur (30), DAKTERNIEKS et coll. un complexe trinucléaire carboxylato transcoordiné par DMSO (OSnPh3.DMSO) (31), AVAREZ-BOO et coll. un dérivé binucléaire contenant deux types de résidu SnPh3, l’un des atomes d’oxygène cis coordiné et l’autre trans O et DMSO cordiné (32). Ces nombreux intérêts de la Chimie de Coordination ont motivé et orienté les travaux dans notre laboratoire.

SYNTHESE DES SELS ET COMPLEXES

SYNTHESE DES SELS

Nous avons pu synthétiser treize (13) sels par réaction d’acides de type HnAOm (A=P, S, Cr, Mo ; n=2 ou 3 ; m=4) avec des halogénures d’ammoniums quaternaires R4NX (R=Et, Bu) ou des amines disubstituées R2NH (R= Et, Cy, Bu, isoBu). Nous avons aussi utilisé des halogénures de phosphonium tels que PhCH2Ph3PCl, Ph4PBr et CH3COPh3PCl.
• Les sels d’ammonium quaternaires sont obtenus par une réaction de substitution d’un hydrogène acide par un ammonium quaternaire avec libération de HX. Ce type de réaction a aussi été utilisé pour obtenir les sels de phosphonium.

R4NX + HnAOm → R4NH(n-1)AOm + HX

• Les amines disubstitués sont protonées en solution aqueuse puis se substituent à un ou deux protons de l’acide.

R2NH + H2O → R2NH2+,OH- + HnAOm → R2NH2H(n-1)AOm.n’H2O

Pour toutes les réactions, nous avons utilisé comme solvant l’eau et avons obtenu des précipités ou des solutions limpides qui, après évaporation à 60°C ont donné des poudres blanches. Les sels que nous avons pu synthétiser sont :

L1 : (Cy2NH2)2SO4. 2H2O
L2 : Cy2NH2HSO4 .H2O
L3 : Cy2NH2HCrO4.2H2O
L4: Et2NH2HMO4.H2O
L5: Et2NH2HWO4.4H2O
L6: isoBu2NH2HCrO4 .3H2O
L7: (isoBu2NH2)2MoO4.3H2O
L9: Bu2NH2HMoO4.3/2H2O
L10: Bu2NH2H2PO4.2H2O
L11: TENHSO4
L12: PhCH2Ph3PHSO4.4H2O
L13: Ph4PHSO4.2H2O

Il faut noter que l’hydrogènosulfate de tétrabutylammonium est un produit Merck Les formules exactes de ces ligands ont été confirmées grâce à des réactions de substitution :
– soit avec BaCl2 pour les sels contenant les ions sulfate, molybdate ou tungstate déterminant la quantité de précipité de BaAO4 obtenu à partir de la réaction :

(R2NH2)nH(n-1)AO4.n’H2O + BaCl2 → BaSO4 + nR2NH2Cl + HCl

-soit avec AgNO3 pour les sels contenant l’anion phosphate en déterminant la quantité de précipité de Ag3(PO4)2. Ces tests nous ont aussi permis de connaître le degré d’hydratation de chaque ligand.

PREPARATION DES COMPLEXES ET DERIVES

Les composés organostanniques et le sulfate d’adamantane utilisés sont tous des produits Aldrich ou Merck. Les réactifs utilisés pour la préparation des complexes ont été dissous dans des solvants organiques tels l’éthanol, le méthanol et le chloroforme. Les mélanges, agités pendant plusieurs heures, donnent soit une solution limpide laissée en évaporation lente pendant quelques jours, soit un précipité récupèré par filtration; la partie solide séchée à l’étuve (60°) et la partie liquide, limpide, laissée évaporation lente. Les solutions soumises à évaporation lente donnent, au bout de quelques jours, soit une poudre soit des cristaux. Les analyses élémentaires nous ont permis de proposer la formule du composé. Les pourcentages en carbone, hydrogène et azote trouvés sont mis entre parenthèses.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
INSTRUMENTATION
METHODES EXPERIMENTALES
Méthodes spectroscopiques
Spectroscopie Infrarouge
Spectroscopie Résonance Magnétique
Spectroscopie Mössbauer
SYNTHESE DES SELS ET COMPLEXES
Synthèse des sels
Synthèse des complexes et dérivés
ETUDES SPECTROSCOPIQUES DE COMPLEXES ET DERIVES
Composés Phosphato
Composés Sulfato
Composés Chromato
Composés Tungstato
Composés Sélénito
Complexes contenant l’ion SnR2Cl3 et Et4NCN.2SnPh3CN
Détermination par rayons X des structures de (SnPh3)2SeO3, (SnPh3)CrO4.CH3OH et Bu4NHSO4.SnMe3Cl
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE