Soutenance mémoire
Synthèse des poudres par voie solide
La préparation des céramiques par la voie classique inclut comme première phase le mélange et le broyage des précurseurs sous forme de poudre. Ces précurseurs sont mis en suspension dans un milieu aqueux. Cela forme une barbotine. Afin d’améliorer le broyage et le mélange des précurseurs, cette barbotine doit être stable et avoir un comportement rhéologique présentant une très faible viscosité quel que soit le degré de cisaillement subi. Plusieurs méthodes de broyage existent, permettant chacune de broyer avec plus ou moins d’énergie. Trois méthodes seront testées : le mélangeage au mortier agate, celui à l’attriteur de laboratoire et finalement celui avec un broyeur semi-industriel, le Dyno-mill typ kdl. Une fois les paramètres de broyage déterminés et la barbotine broyée, celle-ci devra subir un traitement thermique permettant d’activer la diffusion des atomes afin de former la phase souhaitée : le chamottage. Cela sera l’occasion d’observer l’influence des conditions de broyage sur cette étape, notamment sur les températures de formation des phases. Finalement, une dernière étape consistera en l’étude de la désagglomération et du broyage de la chamotte obtenue.
Caractérisation des barbotines des poudres précurseurs
La première étape de la synthèse des céramiques consiste à mélanger et à broyer les précurseurs en poudres. Les formulations visées correspondent à la formule suivante Ca(ZrxTi1-x)O3 avec 0<x<1. Dans ce chapitre, la réaction de formation se fera à haute température par voie solide (chamottage). Les composés pulvérulents destinés à réagir entre eux doivent être mélangés de façon la plus intime possible afin de diminuer les distances de diffusion et donc favoriser la formation de la phase recherchée. Ce point peut se traduire par une diminution de la température de chamottage ainsi que par l’absence de phases parasites pouvant influer sur les propriétés des matériaux. La maîtrise de cette étape permet également la reproductibilité du processus. De plus, l’étude du broyage entrainera l’utilisation d’un broyeur semi-industriel Dyno-Mill® typ kdl. L’utilisation d’un tel matériel requiert la mise en œuvre de condition de broyage optimum afin, outre de répondre à des conditions optimums de dispersion et de mélange, d’éviter des phénomènes d’évolution des propriétés rhéologiques de la barbotine pouvant mener à l’extrême à sa prise en masse dans le broyeur. Il apparaît donc nécessaire de travailler dans des conditions de mélange/broyage favorables, c’est à dire celles où les barbotines seront stables et défloculées. Les poudres utilisées pour les essais rhéologiques présentés par la suite sont le ZrO2 MA1389, le CaCO3 MA1577 et le TiO2 MA1474.
Paramètres influant la dispersion des poudres dans une barbotine
Lors du mélange/broyage de poudres dans un liquide, plusieurs phénomènes (interactions entre grains, interaction liquide/solide, etc.) interviennent. Ceux-ci peuvent mener à l’agglomération ou à la dispersion des grains de poudres en suspension dans le liquide. Après les avoir brièvement décrits, nous aborderons les facteurs influençant la dispersion.
Mécanismes de la dispersion :
La première étape de la dispersion d’un solide dans un liquide est le mouillage. La mouillabilité de nos poudres sera donc de première importance. Ensuite, lorsque nous allons broyer nos poudres, nous allons avoir une rupture mécanique des grains, des agglomérats et des agrégats par contraintes mécaniques [63][64]. Ces contraintes peuvent êtres de trois types : écrasement et cisaillement entre deux surfaces, chocs des particules en mouvement contre une surface ou une autre particule, enfin les contraintes imposées par le milieu dispersant qui peut lui aussi influer sur la réduction des agglomérats. Dans tous les cas, la transmission de l’énergie mécanique aux grains de poudres nécessite un bon mouillage de ceux-ci. Il apparaît aussi qu’un mélange intime implique que les particules solides soient réparties de façon aussi homogène que possible dans le milieu dispersant, ceci pouvant être assuré par une action hydrodynamique. Il est cependant nécessaire que cette dispersion reste la plus stable possible après mélangeage afin d’éviter toute sédimentation lors de la période d’évaporation du milieu dispersant.
Principes de stabilisation :
Pour maintenir une dispersion stable, deux moyens peuvent être mis en œuvre. Tout d’abord, il est possible de jouer sur la répulsion électrostatique en modifiant les propriétés électriques superficielles des grains d’oxydes. Un autre moyen repose sur la répulsion stérique entre les particules. L’adsorption d’un polymère sur la surface de celles-ci modifie les distances minimales d’approche et empêche l’agglomération et donc la floculation. Le but de cette thèse n’étant pas l’étude des phénomènes de stabilisation, seuls les résultats principaux des diverses théories seront mentionnés.
Méthodes d’analyses d’états de dispersions des barbotines
L’analyse de la stabilité d’une suspension nécessite l’utilisation de plusieurs méthodes. Comme nous l’avons évoqué plus haut, un des moyens de stabiliser une barbotine est de jouer sur son potentiel de surface, donc sur le potentiel zêta (ξ). Cependant la mesure du potentiel zêta requiert une caractérisation en milieu dilué. De grands écarts de stabilité peuvent être observés entre une suspension de faible concentration et une concentration élevée. Nous avons donc choisi de déterminer nos conditions de mélange à l’aide de la zêtamétrie et de l’établissement de rhéogrammes, ces derniers pouvant être réalisés en milieu de forte concentration en solide.
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Table des matières
Introduction
I. Contexte et objectifs
II. Etat de l’art
A. Condensateurs
1. Historique
2. Diélectriques
3. Genres de condensateurs
4. Types
5. Fabrication industrielle
B. Méthodes expérimentales
1. Synthèse par voie solide
2. Synthèse par flash combustion
3. Mise en forme
C. Système étudié Ca(ZrxTi1-x)O3
1. La structure pérovskite
2. Le Zirconate de calcium (CaZrO3)
3. Le Titanate de calcium (CaTiO3)
4. Le système Ca(ZrxTi1-x)O3
III. Synthèse des poudres par voie solide
A. Caractérisation des barbotines des poudres précurseurs
1. Paramètres influant la dispersion des poudres dans une barbotine
2. Etude de l’effet de la répulsion électrostatique
3. Etude de l’effet du dispersant Dolapix CA
B. Mélangeage-broyage des précurseurs
1. Attriteur laboratoire
2. Broyeur Dyno-Mill typ kdl
C. Chamottage
1. Evolution en fonction de la température
2. Evolution en fonction de la méthode de broyage
D. Broyage de la chamotte
1. Granulométrie laser
2. Observations MEB
3. Diffraction des rayons X
E. Conclusion
IV. Synthèse des poudres par Flash-Combustion
A. Caractérisation des précurseurs
1. Références
2. Décomposition thermique des nitrates purs
3. Étude des comburants
B. Synthèse de CaZrO3, étude de l’impact des combustibles
1. Analyses thermiques
2. Analyses des poudres obtenues
C. Étude des compositions Ca(ZrxTi1-x)O3
1. Utilisation du TiO2 anatase
2. Utilisation du butoxyde de titane
3. Utilisation du nitrate de titane
D. Conclusion
V. Chapitre densification et mesures diélectriques
A. Densification sans agents de frittage
1. Sous air
2. Atmosphère réductrice
B. Densification avec agents de frittage
1. Agents de frittages testés
2. Essais de densification
C. Mesures diélectriques
1. Influence de la composition chimique, étude du domaine Ca(ZrxTi1-x)O3
2. Influence des agents de frittage utilisés
3. Echantillons élaboré par Flash combustion
D. Conclusion
VI. Conclusion Générale
