Soutenance mémoire
La plupart des composés organiques sont complètement isolants. Néanmoins, certaines substances organiques existant sur Terre ou dans l’Espace conduisent le courant électrique. Ainsi, le graphite provenant de roches métamorphiques et constitué de cycles benzéniques conjugués, accolés selon des plans empilés, est l’un des meilleurs conducteurs organiques avec une conductance de l’ordre de 8300 S/cm. De même, des hydrocarbures polycycliques aromatiques (HPA), présents dans les fractions lourdes de pétrole comme le benzocoronène ou le coronène que l’on trouve dans l’espace interstellaire sont aussi de bons conducteurs organiques. Ces quelques exemples montrent qu’il existe des conducteurs organiques dans divers milieux.
De nombreux groupes de recherche se sont intéressés, après la seconde guerre mondiale, aux propriétés conductrices de molécules organiques. La découverte, en 1962, d’une série de complexes cristallins du tétracyanoquinonediméthane (TCNQ) par Herther et al , va avoir une incidence remarquable sur le développement de ces matériaux.
Il y a une vingtaine d’années, envisager l’emploi de matériaux polymères organiques comme vecteurs de conduction aurait été considéré comme utopique. Il s’agit pourtant d’un concept devenu depuis peu une réalité. L’étude des propriétés de conduction des matériaux organiques moléculaire a pourtant commencé au début du XXéme siècle par la découverte de la photoconductivité de l’anthracène . L’apparition dans les années 30, des premiers matériaux macromoléculaire synthétiques a suscité un regain d’intérêt pour la conductivité électrique. Les idées ont rapidement évolué vers un consensus portant sur le fait que des chaînes macromoléculaires à double liaisons conjuguées devraient permettre d’obtenir des matériaux possédant des conductivités électroniques relativement élevées.
Synthèse des polyhétérocycles
Synthèse chimique
Le polypyrrole
On sait depuis 1888 que le pyrrole en présence d’acide chlorhydrique ou de H2O2 acidifiée permet d’obtenir le « noir de pyrrole ». Il s’agit d’un produit contenant d’importantes quantités d’oxygéne et peu conducteur . Le polypyrrole est généralement obtenu en présence d’oxydants minéraux tels que des sels de métaux de transition (Ex : sels de Fe3+, Cu2+, Al3+, Ag+) ou des persulfates d’ammonium dans différents milieux aqueux ou organique (eau, alcool, benzène, chloroforme, etc. Des oxydants organiques (par exemple la chloranile) ont également été utilisés. Le matériau obtenu se présente sous forme de poudre noire, insoluble et infusible.
Afin d’améliorer la conductivité et la stabilité des Ppy , il a été envisagé d’utiliser des contre-ions organiques tels que le méthylsulfonate, le tosylate, le triflate, qui sont moins réactifs que Cl- ou ClO4- . Des polypyrroles ont été aussi synthétisés dans des microémulsions aqueuses comprenant des tensioactifs anioniques (SDS) et dans des microémulsions inverses d’AOT avec FeCl3 comme oxydant. Les polymères obtenus dans ces milieux dispersés ont des propriétés mécaniques et de conduction ionique meilleures que ceux ne comprenant pas de dopants organiques.
Des matériaux composites : polypyrrole – élastomère ont été synthétisés en présence de stabilisants tels que le polyvinylpyrrolidone (Pvac) ou le latex (polystyrène) donnant des particules sphériques recouvertes de Ppy, de diamètre variant entre 100 et 170 nm. L’effet stabilisant du Pvac par exemple proviendrait de l’existence de liaisons hydrogénes entre les groupes N⎯H du pyrrole et C=O du Pvac.
Le polythiophène
La méthode Yamamoto consiste à réaliser un couplage de dérivés halogénés du thiophène par l’intermédiaire d’organomagnésiens. Cette méthode de couplage des dérivés 2,5 halogénés du thiophène est similaire à celle développée pour le polyparaphénylène (PPP). Elle assure une bonne stéréorégularité de l’enchaînement en α-α’. Toutefois dans le cas des dérivés mono substitués, on obtient un mélange d’enchaînements tête-à-tête, tête-à-queue et queue-à-queue . Kovacic et al ont montré qu’il était possible d’obtenir en présence d’acide de Lewis (AlCl3) ou d’acides forts (CF3CO2H, H2SO4 ou HF ), et par l’intermédiaire d’un mécanisme de couplage cationique du monomère, des produits de condensation comportant des mélanges de différentes structures des PT constituées essentiellement de trimères. Une oxydation radicalaire du monomère ou du dimère de thiophène par des vapeurs de AsF5 a été aussi proposée par Kossmehl et al . La composition du polymère dépend alors de la pression de AsF5 et de la durée de la réaction.
Les oxydants mis en œuvre dans la polymérisation oxydante du thiophène et de ses dérivés substitués sont essentiellement des sels ferriques. Toutefois le potentiel d’oxydation relativement élevé de ces monomères nécessite l’utilisation de solvants moins complexants (chloroforme, benzonitrile, THF , …).
Les polymères ainsi préparés présentent un degré élevé d’impuretés résultant essentiellement de la présence résiduelle de réactifs et de catalyseurs mis en jeu durant la réaction. Ce phénomène expliquerait en partie leur faible conductivité . Néanmoins la synthèse électrochimique reste la méthode la plus couramment utilisée pour la polymérisation des dérivés du pyrrole et du thiophène, alliant les propriétés électronique du squelette à celles de la molécule greffée.
Electrosynthèse des polyhétérocycles
Le polypyrrole et ses dérivés
Le polypyrrole a été électrosynthétisé la première fois sous forme de film en 1965 par Weiss et al . Cette méthode a connu par la suite un large développement avec Diaz et al en milieu aqueux et organique (acétonitrile, propylène carbonate) en présence de sels d’ammonium quaternaire et minéraux. Les films obtenus sur des électrodes de platine, par oxydation anodique ont une conductivité variant de 1-à 100 S/cm selon l’anion dopant. Stevens et al ont signalé, la possibilité d’obtenir des films de Ppy en milieu carbonate de propylène + N(Et)4Tso sur différents substrats (Pt, Ti, laiton). Lacaze et al , ont montré que la nature du solvant et du sel électrolytique jouaient un rôle primordial dans le processus d’électropolymérisation du pyrrole pour l’obtention de films de Ppy sur des métaux oxydables. La polymérisation de pyrroles substitués sur le cycle ou sur l’azote essentiellement effectuée par voie électrochimique aboutit à l’obtention de polymères conducteurs électroniques (PCE) fonctionnalisés. Ces matériaux présentent à la fois les propriétés de la molécule greffée et de la matrice . Une nouvelle approche qui a aussi permis d’améliorer les propriétés mécaniques, la conductivité , l’électroactivité et la stabilité des films du pyrrole et de ses dérivés, consiste à réaliser l’électropolymèrisation en milieu micellaire aqueux ou dans des microémulsions inverses , incluant dans les films divers tensioactifs comme dopant.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Références
I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 Introduction
I-2 Etude de la synthèse et des propriétés physico-chimiques des polyhétérocycles (Ppy et PT) et des polyphénylènes
I-2-1 Synthèse des polyhétérocycles
I-2-1-1 Synthèse chimique
a) Le poly pyrrole
b) Le polythiophène
I-2-1-2 Electrosynthèse des polyhétérocycles
a) le polypyrrole et ses dérivés
b) le polythiophène et ses dérivés
I-2-1-3 Stabilité et solubilité du Ppy et du PT
I-2-2 Synthèse des polyphénylènes
I-2-2-1 Synthèse chimique
I-2-2-2 Electrosynthèse des PPP
I-2-2-3 Stabilité des PPP
I-2-3 Propriétés conductrices des polymères organiques conjugués
I-2-3-1 Théorie de la conductivité
I-2-3-2 Dopage et conductivité des polythiophènes et des polyparaphénylènes
I-3 Les milieux dispersés
I-3-1 Propriétés générales des tensioactifs
I-3-2 Les micelles directes
I-3-3 Les microémulsions inverses d’AOT
I-3-3-1 Structure des microémulsions
I-3-3-2 Effet de divers paramètres physico-chimiques sur les forces d’interactions
a) Effet de la quantité d’eau solubilisée
b) Effet de la longueur de la chaîne de l’alcane
c) Effet de la salinité
I-3-3-3 Caractéristiques du milieu aqueux des micelles inverses
I-3-3-4 Propriétés de l’interface
I-3-4 Applications
I-3-4-1 Réactions chimiques dans le cœur aqueux des micelles inverses
I-3-4-2 Application aux polymères biologiques
I-3-4-3 Préparation de nanoparticules
I-3-4-4 Gélification en solution micellaire inverse
I-3-4-5 Polymérisation dans les milieux micellaires
a) Polymérisation chimique
b)Electropolymérisation
I-4 Conclusion
Références
II : ELECTROSYNTHESE ET CARACTERISATION DE FILMS DE POLY(3- METHYLTHIOPHENE) DANS UNE MICELLE INVERSE D’AOT
II – 1 Introduction
II –2 Optimisation du milieu électrolytique
II-2 –1 Réalisation du milieu électrolytique
II-2- 1-a Méthodes de préparation du milieu électrolytique
II –2-1-b Conductivité des micelles inverses
II-2-1 –b–1 Effet de la teneur en eau sur la conductivité
II-2-1-b-2 Effet de l’acidité sur la conductivité
II-2-1-b–3 Effet du volume de NaClO4 (1M) sur la conductivité
II-3 Etude des propriétés physico-chimiques du 3-methylthiophène
II-3-1 Etude spectroscopique par absorption UV- Visible
II-3-2 Etude électrochimique de l’oxydation du 3-méthylthiophène
II -4 Electropolymèrisation du 3- MT en milieu micellaire inverse
II-4 -1 Voltammétrie cyclique
II-4-2 Mode potentiostatique
II-4-3 Mode galvanostatique
II-5 Caractérisation électrochimique des films de poly(3- MT)
II-6 Caractérisation spectroscopique des films de poly(3-MT)
II-6-1 Spectroscopie Infra-rouge
II- 6-2 : Spectroscopie Raman
II-6-3 Analyse XPS
a) Signal du carbone
b) Signal du soufre
c) Signal du chlore
II-6-4 Spectroscopie d’absorption UV- Visible des films déposés sur ITO
II-6-5 Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB)
II-7 CONCLUSION
Références
III : ELECTROSYNTHESE ET CARACTERISATION DES FILMS DE POLY(BIPHENYLE) DANS UNE MICELLAIRE INVERSE D’AOT
Introduction
III-1 Préparation et optimisation du milieu électrolytique
III-2 Etude électrochimique du biphènyle dans des micelles inverses d’AOT
III-2-1 Oxydoréduction de l’ion perchlorate
III-2-2 Oxydation du biphènyle dans la micelle inverse
III-2-3 Electrosynthèse du poly(biphènyle)
III-2-3-1 Voltammétrie cyclique
a) Sur électrode de carbone vitreux
b) Sur électrode de platine
III-2-3-2 Méthode galvanostatique
III-2-3-3 Méthode potentiostatique
III-2-4 Caractérisation électrochimique des films
III-2-4-1 Electroactivité
III-2-4-2 Stabilité
III-3 Caractérisation spectroscopique
III-3-1 Spectroscopie infrarouge
III-3-2 Spectroscopie Raman
III-3- 2-1 Analyse par diffusion de résonance Raman (DRR)
a) Analyse ex situ
b) Analyse in situ
III-3-2-2 Analyse par diffusion Raman (DRES)
III-3-3 Analyses XPS (ESCA)
a) Signal du carbone
b) Signal de l’oxygène
c) Signal du sodium
d) Signal du soufre
e) Signal du chlore
f) Calcul du taux de dopage
III-3-4 Analyse par spectroscopie de masse MALDI-TOF
III-3-5 Analyses RMN 1H et RMN 13C
III-3-5-1 Analyse comparée des spectres RMN 1H du biphényle et du Poly(BP)
III-3-5-2 Analyse RMN 13C
III-3-6 Spectroscopie d’absorption UV-Visible des films de poly(BP)
III-3-7 Caractérisation par spectroscopie de fluorescence
III-4 Structures proposées
III-5 Analyse par microscopie électronique à balayage et conductivité
III-6 CONCLUSION
Références
IV : ELECTROSYNTHESE ET CARACTERISATION DE FILMS DE POLY[1-méthylène-2méthylnaphtalène)-N-PYRROLE OBTENUS DANS UN MILIEU ORGANIQUE ET EN PRESENCE DE TENSIOACTIF
IV-1 Introduction
IV- 2 Synthèse chimique du monomère
IV- 3 Etude électrochimique du monomère (MNPy)
IV-3-1 Oxydation électrochimique du MNPy
IV- 3-2 Electrosynthèse du poly(Mnpy)
IV- 3-2-1 Voltammètrie cyclique
IV-3-2-2 Méthode potentiostatique
IV-3-2-3 Méthode galvanostatique
IV-3-3 Caractérisation électrochimique des films de poly(MNPy)
IV-3-3-1 Electroactivité et stabilité des films
IV- 4 Caractérisation spectroscopique des films de poly(MNPy)
IV-4-1 Caractérisation par spectroscopie infrarouge
IV-4-2 : Analyse XPS (ESCA) des films
a) Signal du carbone
b) Signal de l’azote
c) Signal du chlore
d) Signal du soufre
e) Taux de dopage global
IV-4-3 Analyse par spectroscopie UV- Visible
IV-4-4 Analyse par spectroscopie de fluorescence
IV-4-5 Analyse par microscopie électronique à balayage et conductivité
IV-5 Conclusion
Références
CONCLUSION GENERALE
