Soutenance mémoire
Synthèse des polycétones aliphatiques
Les polycétones aliphatiques peuvent être synthétisées par deux méthodes :
– par copolymérisation entre le monoxyde de carbone et les oléfines
– par polymérisation cationique des cétènes.
Polycétones issues de la copolymérisation entre le monoxyde de carbone et les oléfines
La copolymérisation alternée impliquant le monoxyde de carbone et les oléfines (éthylène, propylène, styrène) a considérablement intéressé à la fois les secteurs académique et industriel ces dernières décennies. En effet, les réactifs sont des composés bon marché et très abondants dans la nature. La synthèse s’opère via une polymérisation par coordination, en utilisant des catalyseurs de type ‘Ziegler-Natta’ à base de métaux de transition .
De nombreux systèmes catalytiques ont été développés, afin de contrôler spécifiquement la structure (alternance, stéréorégularité, linéarité, etc) et la masse molaire des polycétones obtenues. La production a ainsi pu passer du secteur universitaire à l’échelle industrielle.
Les catalyseurs, du laboratoire à l’échelle industrielle
Catalyseurs à base de nickel et rhodium
Le nickel est le premier métal de transition qui a été utilisé en tant que catalyseur pour la copolymérisation C2H4 / CO. À la fin des années 1940, Reppe et Magin ont montré que l’utilisation du catalyseur K2Ni(CN)4 produit des oligomères mais également un certain nombre de sous-produits. Au début des années 1970, la société Shell a développé un nouveau système catalytique en ajoutant un acide fort (acide trifluorométhanesulfonique, hexafluoroisopropanol), permettant ainsi d’augmenter la masse molaire du polymère, mais avec un rendement faible. De nouveaux types de catalyseurs à base de nickel, qui comportent des ligands bidentés, ont ensuite été développées , comme les catalyseurs de type SHOP (Shell High Olefin Process) .
Les catalyseurs à base de rhodium ont également montré leur efficacité pour la copolymérisation alternée de l’éthylène et du monoxyde de carbone, mais les masses molaires sont relativement faibles. L’insertion de monoxyde de carbone peut être extrêmement rapide, alors que l’insertion d’éthylène dans la chaîne est relativement lente .
Catalyseurs à base de palladium
Après quelques essais peu concluants (conditions sévères, rendements faibles) les catalyseurs à base de palladium sont devenus réellement intéressants au début des années 1980, avec les travaux de Sen et Drent .
Synthèse des cétènes
Il existe de nombreuses méthodes de synthèse des cétènes. Nous citerons, sans les détailler, la régénération des cétènes à partir des dimères , la décomposition des dérivés de l’acide malonique , et la déhydrohalogénation des halogénures d’acyle . Nous nous focaliserons uniquement sur les deux méthodes utilisées dans ce travail de thèse, qui sont la déhalogénation des halogénures d’acyle halogénés et la pyrolyse des anhydrides d’acides.
Déhalogénation des halogénures d’acyle -halogénés
Les cétènes ont été préparés par déhalogénation d’un halogénure d’acyle -halogéné au début du siècle précédent par Staudinger et Kubinsky , en utilisant le zinc ou la triphénylphosphine comme catalyseur. Cette méthode a déjà permis de synthétiser la majorité des cétocétènes, mais reste beaucoup moins efficace en termes de rendement pour les aldocétènes.
Ainsi, Norton et Smith ont rapporté la synthèse du diméthylcétène par la déhalogénation du bromure de 2-bromoisobutyryle en utilisant le zinc activé et l’acétate d’éthyle comme solvant. Dans ce cas, ils ont récupéré une solution de diméthylcétène dans l’acétate d’éthyle, avec un rendement satisfaisant de 46 à 54% et une teneur en diméthylcétène d’environ 10% dans l’acétate d’éthyle.
Pyrolyse d’anhydrides d’acides
Les premières études, réalisées par Mugno et Bornengo , ont validé la pyrolyse de l’anhydride isobutyrique pour la production du diméthylcétène . Les meilleures conditions opératoires (625°C et 25 mmHg) ont permis d’obtenir une conversion de 80% de l’anhydride et une pureté supérieure à 90% pour le DMK. La société Eastman Kodak a alors développé un procédé et un appareillage perfectionné pour la production, le transport et la récolte du diméthylcétène en minimisant le risque d’explosion.
Un montage semblable , développé à l’échelle du laboratoire, a permis d’obtenir un rendement maximum de pyrolyse après purification de 45%, associé à la production de 200 g de diméthylcétène extrêmement pur par essai (625°C et 40 mbar). Dans des conditions similaires (575°C et 40 mbar), la pyrolyse de l’anhydride butyrique a permis d’obtenir l’éthylcétène avec un rendement global de synthèse après purification voisin de 16 % (soit entre 10 à 30 g d’EK par essai) .
Polymérisation cationique des cétènes
Dès les années 1960, il apparaît qu’une ouverture sélective des doubles liaisons des cétènes est possible, et que des polymères ayant une structure régulière peuvent donc être obtenus. Les travaux de Natta et Pregaglia ont montré que les deux doubles liaisons du diméthylcétène peuvent être ouvertes sélectivement, avec un choix approprié d’amorceur et de solvant, afin d’obtenir trois structures différentes : polyester, polyacétal et polycétone , la structure polycétone étant obtenue par polymérisation cationique.
Dans la littérature, la polymérisation du DMK a été étudiée en détail : elle est généralement effectuée à basse température pour éviter la dimérisation du monomère. La forte tendance des aldocétènes à dimériser, même aux très basses températures (dès -40°C), fait que l’étude de leur polymérisation est très difficile ; un seul exemple a été rencontré pour l’éthylcétène .
|
Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I : BIBLIOGRAPHIE
I.1 Synthèse des polycétones aliphatiques
I.1.1 Polycétones issues de la copolymérisation entre le monoxyde de carbone et les oléfines
I.1.1.1 Les catalyseurs, du laboratoire à l’échelle industrielle
I.1.1.1.1 Catalyseurs à base de Nickel et Rhodium
I.1.1.1.2 Catalyseurs à base de Palladium
I.1.2. Polycétones issues de la polymérisation cationique des cétènes
I.1.2.1 Introduction sur les cétènes
I.1.2.1.1 Propriétés physiques
I.1.2.1.2 Dangerosité et toxicologie
I.1.2.1.3 Réactivité chimique
I.1.2.1.3.1 Cétocétènes
I.1.2.1.3.2 Aldocétènes
I.1.2.2 Synthèse des cétènes
I.1.2.2.1 Déhalogénation des halogénures d’acyle -halogénés
I.1.2.2.2 Pyrolyse d’anhydrides d’acides
I.1.2.3 Polymérisation cationique des cétènes
I.2 Propriétés et mise en œuvre des polycétones aliphatiques
I.2.1 Propriétés physiques et chimiques
I.2.1.1 Polycétones aliphatiques oléfine(s) / CO
I.2.1.2 Polycétones aliphatiques issues du diméthylcétène et de l’éthylcétène
I.2.2 Propriétés barrières aux gaz
I.2.2.1 Polycétones aliphatiques oléfine(s) / CO
I.2.2.2 Polycétones aliphatiques issues du diméthylcétène et de l’éthylcétène
I.3 Modification chimique des polycétones aliphatiques de type oléfine(s) / CO
I.4 Conclusion
CHAPITRE II : COPOLYMERISATION CATIONIQUE DU DIMETHYLCETENE ET DE L’ETHYLCETENE
II.1 Synthèse du diméthylcétène et de l’éthylcétène
II.1.1 Synthèse du diméthylcétène par déhalogénation du bromure de 2- bromoisobutyryle (méthode de Standinger)
II.1.1.1 Montage
II.1.1.2 Utilisation de différents solvants
II.1.1.3 Rendement de synthèse en DMK dans l’acétate d’éthyle
II.1.1.4 Polymérisation du DMK dans l’acétate d’éthyle
II.1.1.5 Conclusion
II.1.2 Synthèse du diméthylcétène et de l’éthylcétène par pyrolyse d’anhydrides
II.1.2.1 Appareillage utilisé au laboratoire
II.1.2.2 Synthèse séquentielle du DMK et de l’EK
II.1.2.2.1 Synthèse et purification
II.1.2.2.2 Estimation des quantités de DMK et d’EK dans le réacteur G
II.2 Copolymérisation cationique entre le diméthylcétène et l’éthylcétène
II.2.1 Polymérisation cationique du diméthylcétène à -78°C
II.2.2 Copolymérisation cationique
II.2.2.1 Résultats
II.2.2.2 Purification des polymères
II.2.2.3 Caractérisation des polymères obtenus
II.2.2.3.1 Spectroscopie IRTF-ATR
II.2.2.3.2 Analyse par RMN
II.2.2.3.2.1 Mélanges riches en DMK
II.2.2.3.2.2 Mélanges riches en EK
II.2.2.3.3 Etude des masses molaires
II.2.2.3.3.1 Viscosimétrie capillaire
II.2.2.3.3.2 Chromatographie d’exclusion stérique
II.2.2.3.4 Analyse thermogravimétrique (TGA)
II.2.2.3.5 Analyse enthalpique différentielle (DSC)
II.2.2.3.5.1 Polymères riches en DMK
II.2.2.3.5.2 Polymères riches en EK
II.2.2.3.6 Analyse par diffraction des rayons X
II.2.2.3.6.1 Généralités
II.2.2.3.6.2 Polycétones purifiées
II.3 Conclusion
CHAPITRE III : SYNTHESE DE NOUVELLES ARCHITECTURES A BASE DE PDMK
III.1 Introduction
III.2 Polymérisation cationique contrôlée du diméthylcétène
III.2.1 Généralités
III.2.2 Polymérisation cationique du diméthylcétène en présence de sel
III.2.2.1 Synthèse
III.2.2.2 Caractérisation des polymères
III.2.2.2.1 Structure
III.2.2.2.2 Viscosimétrie capillaire et chromatographie d’exclusion stérique
III.2.2.2.3 Analyse thermique
III.2.2.2.4 Conclusion
III.3 Synthèse de polydiméthylcétènes étoilés
III.3.1 Synthèse et caractérisation de l’amorceur étoilé
III.3.2 Synthèse des polymères étoilés
III.3.2.1 Résultats
III.3.2.2 Caractérisation des polymères
III.3.2.2.1 Analyse par FTIR-ATR
III.3.2.2.2 Analyse par RMN 1H et 13C
III.3.2.2.3 Hydrolyse par KOH
III.3.2.2.4 Analyse par viscosimètrie capillaire et CES
III.3.2.2.5 Analyse thermogravimétrique (TGA)
III.3.2.2.6 Analyse enthalpique différentielle (DSC)
III.3.2.2.7 Analyse par diffraction des RX
III.4 Conclusion
CHAPITRE IV : MISE EN ŒUVRE ET ETUDE DE LA PERMEABILITE A L’OXYGENE
IV.1 Introduction
IV.2 Mise en œuvre des polycétones
IV.3 Mesures de perméation
IV.3.1 Principe de la mesure
IV.3.2 Dispositif expérimental et protocole de mesure 106
IV.3.3 Résultats
IV. 4 Conclusion
CONCLUSION GENERALE
