Soutenance mémoire
Les nanotubes de carbone (NTCs) suscitent un fort intérêt depuis leur mise en évidence il y a une vingtaine d’années. Ceci est dû à leur morphologie tubulaire avec un diamètre nanoscopique et un caractère fortement anisotrope. Cette structure particulière d’atomes de carbone leur confèrent des propriétés exceptionnelles, notamment dans le domaine mécanique, thermique et électrique, qui font des NTCs un candidat de choix tant pour des études théoriques dans ces domaines, que pour des applications industrielles exploitant ces propriétés. Afin d’exploiter ces nano-objets à une échelle macroscopique, les NTCs sont utilisés comme renfort dans des matériaux composites, afin de conférer à la matrice leurs propriétés particulières. Un premier moyen d’incorporer des NTCs dans une matrice est de les disperser aléatoirement dans le matériau. Ils permettent alors notamment d’augmenter les propriétés électriques par rapport à la matrice seule, de par leur seuil de percolation faible. Cette solution fait cependant perdre au matériau le caractère anisotrope des NTCs, et le matériau composite résultant montre des propriétés très inférieures à celles des nanotubes le constituant ; de plus, elle nécessite un contrôle de la dispersion, qui lorsqu’elle est non homogène, peut limiter les propriétés du matériau composite.
Un autre moyen consiste en l’utilisation de NTCs alignés, notamment de nanotubes verticalement alignés (VACNTs) directement pendant leur synthèse. Le premier avantage de ceci est que la dispersion n’est pas nécessaire. Le second avantage est l’obtention de « briques » élémentaires directement utilisables puisque les VACNTs peuvent former des « tapis » de plusieurs millimètres d’épaisseurs sur une surface pouvant aller jusqu’à plusieurs centimètres de côté. Le troisième avantage est la conservation du caractère anisotrope, afin de conserver les propriétés des NTCs : en effet de nombreuses propriétés des NTCs sont plus importantes suivant leur axe et en l’absence de contacts intermédiaires (comme dans le cas de la percolation) ; de plus, l’obtention d’un matériau avec un caractère anisotrope peut être aussi en lui-même recherché. Enfin, on verra dans cette étude que l’utilisation de VACNTs permet de conserver des propriétés mésoscopiques à une échelle macroscopique, offrant notamment des opportunité d’étude et de compréhension des propriétés typiquement propres aux nano-objets.
Synthèse des nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbones furent historiquement d’abord synthétisés par des méthodes « haute température » basées sur la sublimation du carbone (arc électrique, ablation laser, . . . ), mais ces méthodes ne permettent pas l’obtention de nanotubes verticalement alignés. Pour cela est utilisé une méthode à plus basse température (entre 500 et 1 100 ◦C – contre supérieur à 3000 ◦C) nommée dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD – Catalytic Chemical Vapour Deposition). Cette méthode consiste en la décomposition d’un apport carboné sur des particules catalytiques, entraînant la croissance de nanotubes. Si les particules sont suffisamment densément réparties, les nanotubes créés vont progressivement subir un encombrement stérique au fur et à mesure de leur croissance, entraînant un alignement vertical, perpendiculaire à la surface du substrat. L’énergie de décomposition des précurseurs carboné est fournie par la température, ou par les électrons libres générés par le plasma dans le cas particulier de la décomposition catalytique en phase vapeur assistée par plasma (Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition – PECVD). On remarque en particulier dans le cas de la PECVD que le plasma crée des lignes de champ électrique qui favorisent la croissance verticale des nanotubes et leur alignement.
CVD à partir de catalyseur métallique pré-déposés
Le catalyseur est ici pré-déposé sur le substrat. Ceci permet notamment de contrôler la localisation de la croissance des nanotubes afin de former des assemblées de nanotubes aux dimensions micrométriques sur le plan du substrat. Le pré-dépôt du catalyseur est souvent utilisé lors de l’utilisation de CVD avec un apport carboné sous voie gazeuse, pour permettre une meilleure maîtrise de la distribution et de la taille des particules. La limite principale de cette méthode est l’empoisonnement du catalyseur par le carbone, qui conduit à la formation d’une couche de carbone amorphe tuant le mécanisme de croissance. Pour limiter cet effet, il est possible d’injecter de la vapeur d’eau ou des gaz réactifs (H2, NH3). Des travaux sur les SWNT ont montré que lorsqu’un dosage optimum entre ethylène et eau est atteint, il se produit un phénomène de « super-croissance » (super-growth) ; Hata et al. [Hata 2004] obtiennent un tapis de VA-CNT de 2, 5 mm en seulement dix minutes, sans que l’eau n’oxyde ou n’endommage les nanotubes.
CVD à partir de précurseurs métalliques
Le milieu réactif peut aussi être alimenté en catalyseur en continu durant la réaction, limitant de fait l’empoisonnement par le carbone de par la régénération des particules catalytiques .
L’alimentation simultanée et en continu en phase gazeuse des deux précurseurs, carboné et catalytique, peut être réalisée par évaporation d’un métallocène dont les vapeurs sont transportées par un gaz vecteur simultanément avec le gaz carboné [Sen 1997, Cheng 1998] ou par bullage du gaz carboné dans un précurseur métallique liquide [Kyotani 1996, Schneider 2006]. En phase liquide, l’alimentation se fait à partir d’un hydrocarbure liquide comme source carbonée et d’un précurseur métallique (notamment à base de fer). L’introduction simultanée des réactifs peut se faire par une seringue [Andrews 1999a], par un spray [Kamalakaran 2000] ou par un générateur d’aérosol [Mayne 2001, Zhang 2002, Vivekchand 2004].
Composites à base de NTC verticalement alignés
L’utilisation de nanotubes de carbone alignés provient de la volonté de conserver leurs caractéristiques anisotropes dans une assemblée de nanotubes. Après les travaux d’Ajayan et al. en 1994 [Ajayan 1994] rapportant pour la première fois l’utilisation de nanotubes comme renforts dans un composite, les premiers travaux cherchèrent à réorganiser des nanotubes dispersés aléatoirement, en les alignant verticalement ou horizontalement. Ce processus d’alignement peut être induit mécaniquement, par cisaillement [Ajayan 1994], par traction simple [Jin 1998] ou répétée [Wang 2008], par centrifugation [Safadi 2002], par extrusion [Thostenson 2003, Cooper 2002] ou par compression [Haggenmueller 2000]. Il peut également être produit sous l’action d’un champ : champ électrique continu [Martina 2005, Valentini 2008] ou alternatif [Martina 2005, Oliva-Avilés 2011], electrospinning [Ko 2003, Sen 2004, Hou 2005], champ magnétique [Choi 2003, Kimura 2002] ou encore par cristaux liquides [Lynch 2002]. Une autre méthode existe, consistant en l’utilisation de tapis de nanotubes verticalement alignés avant d’être enrobés de la matrice du matériau composite, soit par une filtration dans des pores [de Heer 1995], soit par synthèse CVD.
Élaboration et caractérisation physico-chimique des composites
Les composites à NTCs alignés à partir de nanotubes dispersés sont déjà présents dans la matrice et n’ont plus qu’à être figés pour conserver l’alignement. Les VACNT sont incorporés à une matrice suivant différentes techniques [Spitalsky 2010] ; les VACNT de quelques microns à une centaine de microns d’épaisseur peuvent être imprégnés par infiltration de monomère et polymérisation in-situ [Feng 2003, Raravikar 2005], par spin-coating [Lahiff 2003, Valentini 2004, Hinds 2004, Peng 2008], par pression/transfert printing [de Heer 1995, Garcia 2008] ou par dépot CVD (TEOS pour matrice de silice [Chiodarelli 2011, Li 2002, Li 2003, Fayolle 2011] ou Low Pressure CVD [Chandrashekar 2006]). Pour les composites plus épais, les méthodes employées sont le drop-casting [Peng 2008, Peng 2009, Jung 2006, Prehn 2008], l’infusion par capillarité [Wardle 2008, García 2007, Cebeci 2009] et l’injection dans un moule [Huang 2005, Yao 2006]. La qualité de l’alignement est le plus souvent donnée qualitativement dans la littérature, par des mesures par microscope électronique à balayage (MEB). Quelques travaux étudient l’alignement des VACNT de manière quantitative, par Spectroscopie Raman polarisée [Raravikar 2005] ou par diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angles X-rays Scattering – SAXS) [Wardle 2008, Cebeci 2009]. La densité de nanotube par unité de surface varie dans les VACNT entre 1 · 10¹³ et 1 · 10¹⁶ m−2 [Hinds 2004, Huang 2005, Yao 2006, Peng 2009, Fayolle 2011], les composites formés avec des NTCs avec un plus petit diamètre [Fayolle 2011] étant en général plus dense que ceux avec un plus gros diamètre.
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Table des matières
Introduction générale
1 État de l’art
1.1 Nanotubes de carbone
1.1.1 Formes allotropiques du carbone
1.1.2 Structure des nanotubes de carbone
1.1.3 Propriétés des nanotubes de carbone
1.2 Synthèse des nanotubes de carbone
1.2.1 CVD à partir de catalyseur métallique pré-déposés
1.2.2 CVD à partir de précurseurs métalliques
1.3 Composites à base de NTC verticalement alignés
1.3.1 Élaboration et caractérisation physico-chimique des composites
1.3.2 Propriétés des composites
2 Techniques expérimentales
2.1 La CCVD d’aérosol pour la croissance de nanotubes alignés
2.1.1 Principe et mécanismes de croissance
2.1.2 Dispositif expérimental
2.1.3 Mode opératoire
2.2 Méthode de préparation des matériaux composites
2.2.1 Traitement thermique des NTCs
2.2.2 Imprégnation du polymère dans les tapis de NTCs alignés
2.2.3 Amincissement/polissage
2.3 Techniques d’analyse physico-chimique
2.3.1 Caractérisation des nanotubes alignés
2.3.2 Caractérisation des composites
2.4 Préparation de surface pour mesures électriques
2.4.1 Contact direct par laque d’argent
2.4.2 Contact par dépôt d’électrode d’or
2.4.3 Traitement de surface
2.5 Techniques de mesure de transport électrique
2.5.1 Mesures à température ambiante
2.5.2 Mesures à basse température
3 Élaboration et caractérisations physico-chimiques des matériaux composites
3.1 Synthèse, traitement thermique et caractérisation des NTCs alignés
3.1.1 Paramètres de synthèse et de traitement thermique
3.1.2 Caractérisation des nanotubes verticalement alignés (VACNTs)
3.2 Élaboration et caractérisation du matériau composite
3.2.1 Homogénéité de répartition du polymère dans le composite
3.2.2 Alignement dans le composite
3.2.3 État de surface du composite
3.2.4 Densité surfacique en nanotubes
3.3 Discussion des résultats
3.4 Conclusion
4 Mesure de conduction électrique à température ambiante
4.1 Mesures locales (CS-AFM)
4.1.1 Cartographie CS-AFM
4.1.2 Discussion
4.1.3 Conclusion
4.2 Mesures macroscopiques
4.2.1 Contact des nanotubes par dépôt d’électrodes en or
4.2.2 Contact des nanotubes par laque d’argent
4.2.3 Montage 4 points
4.2.4 Discussion
4.2.5 Conclusion
4.3 Conclusion générale
5 Mesure de conductance électrique à basse température
5.1 Conductance électrique mésoscopique sur NTCs individuels
5.2 Dispositif et réglages
5.3 Résultats expérimentaux
5.3.1 Conductance en fonction de (V,T)
5.3.2 Conductance en fonction de (H,T)
5.4 Discussion
5.4.1 Intégration des lois modélisant la variation en (T,V)
5.4.2 Intégration des lois modélisant la variation du champ magnétique
5.5 Mesures de conductance électrique transverse aux NTCs
5.6 Comparaison entre la distribution uniforme et dirac
5.7 Relations entre les paramètres
5.8 Conclusion
Conclusion générale
