Synthèse des metallophosphates et mécanisme de leur formation

Synthèse des metallophosphates et mécanisme de leur formation

Applications

La cristallinité, la gamme de tailles et de formes de pores existantes, le large panel de compositions chimiques possibles, font que les zéolithes ont trouvé leur place dans un grand nombre de procédés. Les zéolithes sont utilisées en trois grands concepts Le premier est l’échange cationique car le cation de compensation peut être facilement échangé par un autre cation. Les zéolithes sont employées dans les lessives comme adoucissant en substituant les ions Ca2+ et Mg2+ par un ion Na + [17]. Chapitre I Etude bibliographique 7 Ensuite l’adsorption, dont la première utilisation dans le séchage de gaz réfrigérant et de gaz naturel remonte à 1955. Elle fait intervenir des interactions dipolaires entre la zéolithe et des molécules ayant une taille adéquate pour entrer dans les pores et rester dans les cavités. Cependant, l’application la plus intéressante et aussi celle à plus haute valeur ajoutée des zéolithes, est sans aucun doute la catalyse hétérogène. Dans ce cas, deux caractéristiques de la zéolithe sont mises à contribution. Premièrement, les propriétés chimiques qu’il est possible de faire varier en jouant sur les quantités et la nature des éléments de départ. Ainsi la substitution du silicium par de l’aluminium ou du bore permet d’atteindre une large échelle d’acidité.

Les Métallophosphates

La deuxième grande famille des solides microporeux est celle des métallophosphates. C’est dans les années 1980 que les premières synthèses ont été réalisées. La société Union Carbide en est l’une des principales responsables grâce au développement de nouveaux types de matériaux les aluminophophates microporeux cristallisés [18]. La charpente de ces solides est constituée d’un arrangement alterné de tétraèdres (AlO4) – et (PO4) + liés par des oxygènes et formant, comme dans le cas des zéolithes, un réseau de cavités et de canaux. Cette famille est désignée par « AlPO4-n», Où « n » représente un chiffre ou un nombre qui caractérise une structure particulière. La microporosité des aluminophosphates se traduit par la présence de canaux et ou de cavités de dimensions moléculaires. Certains de ces matériaux présentent des structures analogues à celles des zéolithes. De nombreuses topologies sont cependant sans équivalentes avec les aluminosilicates, c’est le cas, par exemple, des aluminophosphates « AlPO4-8 » et « AlPO4-11 » [19]. Les aluminophsphates présentent de grande diversité de tailles de pores comparativement à celles des zéolithes. Ces ouvertures des canaux et/ou des cavités, peuvent pour certains aluminophosphates, être délimitées par plus de 14 tétraèdres TO4 (T= Al, P). Ainsi le matériau VPI-5 (type structural VFI) est un aluminophosphate synthétique à très large ouvertures de pores, Ces dernières sont délimitées par des cycles à 18 tétraèdres TO4 [20]. Les aluminophosphates présentent une charpente minérale basée sur la stricte alternance de tétraèdres AlO4 – et PO4 + liés entre eux par l’intermédiaire d’atomes d’oxygène. Contrairement aux aluminosilicates, la charpente tridimensionnelle est électriquement neutre. Chapitre I Etude bibliographique 8 Il est cependant possible de conférer une charge négative à l’édifice par substitution partielle des éléments Al et ou P par des atomes de valence II, III ou IV. Divers éléments ont ainsi été insérés Si, Me (Co, Fe, Mg, Mn, ….), El (As, B, Cr, Ti, Li, Ga, Ge…) [21-22]. Les différentes familles d’aluminophosphates substitués et leurs dénominations sont présentées sur la figure I.1. La synthèse de ces matériaux fait l’objet d’un vif intérêt et de nouvelles topologies de charpentes ont été obtenues. Ainsi, par exemple, les matériaux UCSB-6 et UCSB-10 (type structuraux SBS et SBT respectivement) [23] sont deux CoAPO (cobalt-aluminophosphate) qui se caractérisent par des structures inédites proches respectivement de celles des zéolithes de type structuraux FAU et EMT, sauf que l’unité principale de construction est dérivée de la cage cancrinite au lieu de la cage sodalité (FAU et EMT).

Substitution isomorphique

Des tentatives d’incorporation d’éléments possédant des valences différentes de l’aluminium ou du gallium ont été menées afin de modifier les propriétés chimiques (catalyse, échange d’ions). Les chercheurs de la société « Union Carbide Corporation » ont ainsi synthétisé plusieurs séries de familles telles que les silicoaluminophosphates (SAPOn) [30], les métallophosphates (MeAPO-n) [31] et les silicoaluminophosphates (MeAPSO-n) où Me correspond à un métal divalent acceptant un environnement tétraédrique. Le pH légèrement acide du milieu réactionnel facilite l’introduction dans le réseau minéral des métaux qui sont présents dans la solution sous forme de cations plus ou moins hydratés et empêchent leur précipitation sous forme d’hydroxyde ou d’oxyde. Dans ces phases, dont la composition du squelette minéral est de forme (Six Mew Aly Pz) O2, avec X variant de 0 à 0,2 et w de 0 à 0,25, le silicium se substitue majoritairement au phosphore alors que le métal se substitue exclusivement à l’aluminium conduisant ainsi à charpente chargée négativement comme les zéolithes. L’introduction d’autres éléments (El) mono-(Li), tri (B, Cr, Fe, Ga), tétra (Ti, Ge) et pentavalent (As) dans la charpente aluminophosphate a également fait objet de nombreuses études (ElAPO-n et ElAPSO-n). Chapitre I Etude bibliographique 10 I.2.3 Synthèse des metallophosphates et mécanisme de leur formation Les solides microporeux sont synthétisés par voie solvothermale (hydro ou oraganothermale) en autoclaves à des températures inférieures à 200°C sous pression autogène. La cristallisation s’effectue à partir d’un milieu réactionnel complexe (appelé gel) constitué d’une phase solide et d’une phase liquide. Ce système comprend outre le solvant (eau ou solvant organique), des sources des éléments T nécessaires à l’édification de la charpente (Si, Al, P, Ga,…), un agent « minéralisateur » ou mobilisateur (anion hydroxyde ou fluorure) et souvent dans plusieurs cas une empreinte organique qu’on appelle agent structurant ou « templa

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre 1
I.1 Les Zéolithes
I.1.1 Historique et définition
I.1.2 Structure
I.1.3 Eléments de synthèse
I.1.4 Applications
I.2 Les Métallophosphates
I.2.1 Historique et avancées majeures
I.2.2 Substitution isomorphique
I.2.3 Synthèse des metallophosphates et mécanisme de leur formation
I.2.4 Effet du structurant organique
a) Remplissage des pores
b) Effet structurant non spécifique
c) Effet structurant spécifique
I.2.5 Mécanisme de formation des métallophosphates
I.2.6 Applications des metallophospates
I.3 Etude bibliographique de la SAPO-34
I.3.1 Structure de la SAPO-34
I.3.2 Méthodes de synthèse de la SAPO-34
a) Influence de la méthode de synthèse sur la taille des cristallites
b) La méthode hydrothermale
c) Méthode de synthèse par le transport de la phase vapeur TPV
d) Méthode de synthèse par micro-onde
I.3.3 Facteurs de synthèse
a) Les Sources des réactifs
b) Effet de température
c) Rôle de l’agent structurant
I.3.4 Relation entre la catalyse et la diminution de la taille des cristallites
I.3.5 Mécanisme réactionnel de synthèse de la SAPO-34
I.3.6 SAPO-34 hiérarchisée
I.3.7 Applications de SAPO-34
a) Catalyse
b) L’adsorption
I.4 Photocatalyse
I.4.1 Principes de la photocatalyse
a) Généralités
b) Définitions
c) Mécanisme
I.4.2 Le dioxyde de titane TiO2
a) Généralités
b) Structure du l’oxyde de titane TiO2
c) Voies de synthèse de l’oxyde de titane
I.4.3 Les matériaux supportés sur le dioxyde de titane
I.4.4 Colorant étudiéI
.4.5 Toxicité du bleu de méthylène
I.4.6 Applications des aluminophosphates en photocatalyse
Réference chapitre1
Chapitre 2
II. Introduction
II.1 Méthode de synthèse de la SAPO-34
II.1.2 Les réactifs
II.1.3 Mode opératoire
II.2 Méthodes de synthèse de dioxyde de titane TiO2 et matériau supporté TiO2/SAPO-34 47
II.2.1. Réactifs utilisés
II.2.2. Synthèse de dioxyde de titane
II.2.3.Synthèse de TiO2 / SAPO-34
II.3 Diffraction des rayons X sur poudres
a) Principe
b) Appareillage
c) Identification des phases obtenues
II.4 La microscopie électronique à balayage
II.4.1 Principe de la microscopie électronique à balayage
II.4.2 Morphologie des cristaux de la SAPO-34
II.5 Analyses thermiques
II.5.1 Thermogravimétrie
II.5.2. Conditions d’analyse
II.6 Spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier
II.6.1 Principe
II.6.2 Conditions expérimentales
II. 7 Spectrophotométrie UV visible
II.8 Analyses par microsonde électronique (EDX)
II.9 Adsorption et désorption d’azote
II.10 Spectroscopie UV-visible (réflectance-diffuse)
Référence chapitre 2
Chapitre 3
III.1 Introduction
III.2 Résultats de la synthèse de la SAPO-34
III.2.1 Effet de la nature de silice
III.2.2 Effet de la teneur en silice
III.2.3 Effet de la nature d’Aluminium
III.2.4 Effet de la nature structurant
III.2.5 Effet de la teneur en agent structurant
III.2.6 L’influence de la durée et la température de cristallisation
III.3 Synthèse de l’AlPO-34 en milieu fluoré
III.4 Propriétés structurales et texturales des isotypes AlPO-34 et SAPO-34
III.4.1 Structure
III.4.2 Morphologies
III.4.3 Analyses thermiques TG–ATD
III.4.4 Adsorption de l’azote à 77k
III.4.5 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier IR TF
III.5 Conclusion
Référence chapitre 3
Chapitre 4
IV.1 Introduction
IV.2 Synthèse de dioxyde de titane par la méthode sol-gel
VI.3 Résultats et discussion
IV.3.1 Diffraction de rayon X
a) Introduction de la SAPO-34 calcinée
b) Introduction de la SAPO-34 non calcinée
IV.3.2 Microscope électronique à balayage (MEB)
IV.3.3 L’analyse thermogravimétrique ATG
IV.3.4 L’analyse par spectroscopie infra-rouge (IR)
IV.3.5 Adsorption d’azote à 77 K
IV.3.6 Analyses élémentaires par EDX
IV.3.7 Analyses par spectroscopie UV
IV.4 Application en photocatalyse
IV.4.1 Rappel bibliographique sur la photodégradation du bleu de méthylène avec TiO2 110
IV.4.2 Réacteur photocatalytique utilisé
IV.4.3 Description de déroulement de la réaction
IV.4.4 Résultat et discussion IV.5. Conclusion
RéférencesCONCLUSION GENERALE

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