Synthèse des mérocyanines simples

Synthèse et détermination structurale thiazolidinones et des arylidènesthioxothiazolidinones

Synthèse des mérocyanines simples

Les mérocyanines simples (n = 0), sont généralement préparées à partir de la réaction de condensation des hétérocycles azotés contenant un groupement fonctionnel en position 2 ou 4 avec un composé portant un groupement méthylène actif. De nombreux mérocyanines sont préparées par cette méthode. La condensation du 2- (méthylmercapto) benzothiazole avec la rhodanine dans de l’acétonitrile, en présence de triéthylamine et à 10-15°C, conduit à des mérocyanines avec un bon rendement de 87% (schéma I-7). Une série de mérocyanines a été préparée à partir de sels d’autres hétérocycles tels que la pyridine, le benzoxazole, le benzothiazole, le naphthothiazole et la thiazolidinone 5. La réaction du 2-chloroisatine avec différentes pyrazol-5-ones au reflux dans le THF, donne des mérocyanines avec des rendements moyens aux environ de 50% (schéma I-8)6. La construction du cycle 5-thioxopyrrolidine-2,3-dione par la réaction d’un sel pyridinium avec du chlorure d’oxalyl est une approche commode à la synthèse des mérocyanines à base de pyridine (schéma I-8)7. Schéma I-8 : Synthèse des mérocyanines à partir de chlorure d’oxalyl. L’étape principale dans la synthèse de l’analogue de la mérocyanine de Brooker est la réaction de condensation du tétrafluoroborate du 2- (4-hydroxyphényl) pyridinium et de l’aniline. Le sel de pyridinium obtenu, après un traitement donne une mérocyanine 8(schéma I-01) L’oxydation des indoxyles est employée pour la préparation des colorants célèbres d’indigo (schéma I-00) qui ont été fortement évalués depuis les époques antiques 9.

Structure des mérocyanines: L’importance de la structure des mérocyanines en théorie et en pratique attire l’attention des chercheurs de diverses spécialités. De nombreuses études ont été réalisées sur la relation entre la structure des mérocyanines et leurs propriétés, en particulier la possibilité de former des agrégats. Les mérocarbocyanines peuvent exister sous forme de quatre isomères par rapport aux deux doubles liaisons de pont. Elles sont habituellement marquées sous les abréviations TTC, TTT, CTC, et CTT ( abréviations de la configuration cis/trans par rapport aux trois doubles liaisons de pont), mais l’utilisation de la nomenclature E,Z est la plus appropriée parce que dans beaucoup de cas il n’est pas possible de nommer un composé en utilisant les termes cis/trans . Les photomérocyanines (formes ouvertes de spiropyrans photochromiques) attirent une attention particulière parce que des données très limitées sont connues au sujet des structures des colorants classiques de mérocyanine1. L’analyse de diffraction des rayons X du mérocyanine 1 a prouvé que la double liaison reliée au fragment isoxazolone a la configuration Z (figure I-2)14 et pour le composé 2 les deux isomères Z et E sont présents dans le cristal et la solution (figure I-3)24 . Figure I-3 : Configuration de composé 2. Les études faites par Shimkin et son équipe sur les mérocyanines , montrent que les composés 3, 4, et 5 ont la configuration Z par rapport à la double liaison. Les configurations E, Z du dérivé d’indoline du composé 3 ont été prouvées par analyse de diffraction des rayons X (figure I-4)25.

Applications I.5.1. Effet de solvant Les mérocyanines montrent des effets bathochromes et psychromes dans les solvants à différentes polarités. D’autres caractéristiques tels que les moments dipolaires 32 , la fluorescence 33 , les spectres de Raman 34 et les propriétés d’optique non linéaire ( NLO) 35 changent également. Les effets de solvants peuvent être employés comme outil pour faire une solution colorée qui absorbe à une longueur d’onde et à une intensité souhaitée. Les propriétés solvatochromiques des mérocyanines ont été largement étudiées cette dernière décennie. Parmi les mérocyanines celle de Brooker et ses analogues 7 (Schéma I-13) sont d’un intérêt particulier36-39. L’origine de la grande variation hypsochromique dans le spectre du mérocyanine 7 de Brooker (R = H) est due à un changement de la forme covalente(neutre) de quinone de structure (A) dans la pyridine ou le chloroforme à une structure ionique (zwitterion) (B) dans l’eau ou le méthanol. Le grand écart dans les valeurs de l’absorbance et de la longueur d’onde, dépend du solvant utilisé pour la mesure dans chaque cas.

Par exemple en solution aqueuse l’absorbance est élevée tandis que dans le chloroforme, elle est plus faible avec un changement de couleur du jaune au bleu. Récemment les propriétés spectroscopiques et la solubilité des dérivés du mérocyanine 7 de Brooker ont été étudiées expérimentalement et théoriquement par les méthodes des orbitales moléculaires40. L’analyse des spectres 1H et 13C-RMN montre que les mérocyanines existent sous des formes limites de résonance dans une gamme de solvants qui se déplacent vers la forme de zwitterion même dans les solvants à faibles constantes diélectriques. Dans les solvants protiques, le grand écart hypsochromique est observé pour la mérocyanine dans la région du visible à cause de l’effet diélectrique et l’effet de la liaison d’hydrogène. Katoh et coll. ont préparé et étudié l’effet de solvant du bismérocyanine 8 lié par un squelette de 1,8 naphthylene. Les longueurs d’onde d’absorbances du bismérocyanine 8 (Figure 6) et du monomérocyanine sont plus importantes dans le chloroforme ( respectivement 568 et 551nm) (effet bathochrome) que dans l’acétonitrile (516 au lieu de 550 nm). Les spectres d’absorption du composé 8 dans un mélange de dichlorométhane et de méthanol ont montré les effets psychrome et bathochrome simultanement.

Piles solaires et énergie d’hydrogène La construction d’un système efficace pour la conversion d’énergie légère en énergie chimique est l’un des sujets les plus importants du point de vue de l’utilisation d’énergie solaire propre. La photocatalyse de l’eau en H2 et O2 est un processus prometteur pour la conversion et le stockage à énergie solaire 64-65, mais une irradiation par la lumière visible n’a pas été encore établie. Comme stratégie pour la lumière visible efficace, la sensibilisation spectrale des semiconducteurs à larges bande de Gap par des mérocyanines a été étudiée pour la production photocatalytique de H2 à partir de l’eau 66-68. Abe et coll. 69,70 ont étudié la photocatalyse pour la production efficace d’hydrogène à partir des solutions aqueuse d’iode sous l’irradiation de la lumière visible. Des piles solaires basées sur les électrodes TiO2 ont été étudiées depuis la cellule de Gratzel et Coll. sur leurs efficacités de conversion raisonnables de la lumière solaire de forte intensité dans le courant électrique 71. Récemment Matsui et Coll.ont rapporté la conception de cellules solaires multicolores sensibilisés par les mérocyanines colorées utilisant les électrolytes et les électrodes optimisés avec la transparence améliorée 72. Récemment Carlos Alberto Echeverry et son équipe ont réalisé une cellule solaire organique à base de mérocyanines dérivés de rhodanines 15 avec un taux de conversation 3.78 qui est proche d’une cellule solaire fabriquée par le silicium amorphe73.

Médecine

Le développement de nouveaux agents synthétiques des mérocyanines et les avancées en chimie de mérocyanines ont considérablement augmenté le potentiel pour la synthèse de drogues originales basées sur des mérocyanines contenant des composés qui possèdent des applications en médecine, Une série de cyanines tensio-sensibles comprenant des mérocyanines a été étudiée pour l’élaboration de la méthodologie pour la surveillance de l’activité multineuronale dans le système nerveux central 74. La méthode in vitro simple proposée pour le criblage des mérocyanines photoélectriques vers leur utilisation pour des prothèses de rétine 75. Les colorants de mérocyanine sont les sensibilisateurs prometteurs dans la thérapie photodynamique (PDT) du cancer 76-77. Ces mérocyanines peuvent sélectivement inhiber des cellules néoplasiques (leucémie, lymphome, cellules de neuroblastome) dans des greffes de moelle osseuse autologue et également des virus pathogènes dans la moelle osseuse et le sang.

Les mérocyanines localisent principalement dans la membrane de plasma des cellules tumorales et de la majeure partie de leur phototoxicité est attribuée pour endommager l’occurrence en ce compartiment 81. Récemment la plupart des travaux s’intéresse à la structure de la mérocyanine MC540 (15,X=O,Y=S) (Figure I-11).La MC540 a été employée dans la purge des cellules leucémiques de la greffe de moelle osseuse autologue. La structure chimique du MC540 attire de nombreux chercheurs en chimie pharmaceutique. L’intérêt est focalisé sur la fonctionnalisation, le remplacement d’un hétéroatome par un atome de numéro atomique plus élevé (par exemple, l’oxygène pour soufre, 93, X = Y = S). Les rendements augmentent considérablement et son utilisation dans la photo-inactivation des virus enveloppés transmis par le sang a été également étudiée.

L’étude de la relation structure-activité des composés hétérocycliques conjugués reliés à la rhodanine ne cesse d’attirer les chercheurs. Les mérocyanines coloreés telles que les rhodacyanines dérivées du benzothiazole de pyridinium avec ( n = 0) ont montré la meilleure activité 83. A travers la littérature, nous constatons que l’emploi de structures synthétiques à grande délocalisation électroniques fait l’objet d’une intense activité de recherche en raison des diverses et nombreuses applications thérapeutiques et surtout électroniques. Au cours de notre travail, nous utiliserons des structures à système conjugué, comportant dans leurs squelettes le motif thiazole. Ces structures feront l’objet d’étude empirique dans l’optique non linéaire et dans l’élaboration de cellule photovoltaïque.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Rappel bibliographique sur les merocyanines
I.1. Introduction
I. 2. Synthèse des précurseurs de mérocyanines
I.2.1 Méthode de Hantzsch
I. 2.2 Méthode de Robinson-Gabriel
I.2.3 Méthode de Hertz
I.3 Synthèse des mérocyanines
I.3.1 Synthèse des mérocyanines simples
I.3.2 Synthèse des Mérocarbocyanines
I.3.3 Synthèse de polymérocarbocyanines
I.4. Structure des mérocyanines
I.5. Applications
I.5.1. Effet de solvant
I.5.2 Formation des complexes
I.5.3 Des agrégats moléculaires
I.5.4 optique non linéaire
I.5.5 Piles solaires et énergie d’hydrogène
I.5.6 Médecine
References bibliographiques
Chapitre II : Synthèse et détermination structurale thiazolidinones et des arylidènesthioxothiazolidinones
II.1.Introduction
II.2.1.Rappels bibliographique sur les thiazolidinones
II.2.1.1.Utilisation comme réactif un α-halo acide ou ses dérivés
II.2.1.2.Utilisation d’un acide thioacétique
II.3. Synthèse et Caractérisation de 3-N-Aryl-2thioxo thiazolidine-4-ones
II.3.Synthèse des 3-N-arylthiazolidine-4-one-2-thiones(R)
II.3.1.Synthèse des sels de dithiocarbamate(DTC)
II.3.2.Synthèse des 3-N-arylthioxothiazolidine4-one(R)
II.3.2.1.Mécanisme de la réaction
II.3.2.2.Optimisation de la réaction
II.3.2.2.1.Influence de la dureté du cation
II.3.2.2.2.Influence de la concentration de l’acide chlorhydrique
II.3.2.3.Etude spectrale
II.3.2.3.1.Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H)
II.3.2.3.2.Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 13C)
II.3.2.3.3.Spectroscopie infra rouge
II.4.Synthèse de 5-arylidène, 3-N-aryl, 2-thioxo,tiazolidine-4-ones(composés A)
II.4.1. Etude spectrale
II.4.2.Détermination structurale
II.5 Détermination de la Structure du composé A5
References bibliographiques
Chapitre III : Synthèse et détermination structurale des thiazolidenethioxothiazolidinones
III.1. Introduction
III.2. Synthèse de thiazolidenethioxothiazolidinones
III.2.1. Synthèse de thiazoline-2-thione
III.2.2. Synthèse sels thiazolium
III.3. optimisation des conditions réactionnelles
III.3.1.Effets de solvants
III.3.1.1. Effets de la nature du solvant
III.3.1.2. Effets de la quantité de solvant
III.3.1.3. Effet de la température
III.4.Etude spectrale
III.4.1. Résonance magnétique nucléaire du proton
III.4.2 Résonance magnétique nucléaire du carbon
III.4 . Détermination structurale par Diffraction X
III.4 . Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV:Applications électroniques
IV.1. Introduction
IV.2 . Conductivité électrique
IV.2.1. Comportement isolant
IV.2.2. Comportement métallique
IV.2.3. Comportement semi-conducteur
IV.3. Première application : l’optique non linéaire
IV.3.1. Quelques notions sur l’ ONL
IV.3.2.Exemples des phénomènes optiques non linéaires
IV.3. 2.1. Génération de second harmonique
IV.3.2.2. Pratique de la génération de second harmonique
IV.3.2.3. Génération de troisième harmonique
IV.3. 3. Propriétés recherchées pour les matériaux ONL
IV.3. 4. Matériaux organiques
IV.3. 5. Relations structure-propriétés
IV.3. 6. Etude des propriétés optiques non linéaires d’A5
IV.3.6.1. Influence de la base sur les propriétés OL et NLd’ A5
IV.3.6.2. Influence de la variation de l’angle dièdre sur les propriétés optiques linéaires et non linéaires A5
IV.3.7 Conclusion
IV.4. 2emeApplication :les cellules solaires organiques
IV.4.1. Photovoltaïque organique
IV.4.2. cellules photovoltaïques organiques
IV.4.3. Principe de fonctionnement
IV.4.4. Essai du (Z)-5-(4-Chlorobenzylidène)-3-(2-Ethoxyphényl)-2-ThioxoThiazolidin-4-one (A6)
IV.4.4.1.Détermination des niveaux énergétiques
IV.4.5. Interprétation de résultats
IV.4.6. Couche mince de A6
IV.4.7. Absorption UV-visible
IV.4.8. Fabrication de la cellule photovoltaïque
IV.4.9. Conclusion
IV.5. Le deuxième exemple est celui de la thiazolidènethiazolidinone
Références bibliographiques
Chapitre V :Partie expérimentale
V.1.1 Synthèse du N-aryldithiocarbamate
V.1.1.1 Synthèse du N-aryldithiocarbamate d’ammonium
V.1.1.2 Synthèse du N-aryldithiocarbamate de triethyled’ ammonium
V.1.2 Synthèse du N-aryl,thioxothiazolidinones
V.1.3 Caractérisation du N-aryldithioxothiazolidinones
V.2.1Synthèse de (Z) 5-Arylidene-3-N(2-alkyloxyaryl)-2-thioxothiazolidin-4-ones
V.2.2.Caractérisation de (Z) 5-Arylidene-3-N(2-alkyloxyaryl)-2-thioxothiazolidin-4-Ones
V.3.1Synthèse de la 4-Me-3-N aryl Δ4 thiazoline-2-thiones
V.3.1Caractérisation de la 4-Me-3-N aryl Δ4 thiazoline-2-thiones
V.4 Synthèse de l’iodure S-méthyl , 4-Me-3-N (OAlkylPhényl) Δ4thiazolium
V.4.2 Caractérisation de l’iodure S-méthyl , 4-Me-3-N (OAlkylPhényl) Δ4thiazolium
V.5 Synthèse de thiazolydènethiazolidinones
V.5.1 Mode opératoire
V.5.2 Caractérisation de thiazolydènethiazolidinone
Annexe
Conclusion générale
Publication internationales

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