Synthèse de polycarboxylates greffés par des chaînes de poly(oxyde d’éthylène)

Synthèse de polycarboxylates greffés par des chaînes de poly(oxyde d’éthylène)

Les copolymères greffés peuvent être utilisés comme dispersants ou stabilisateurs de suspensions ou d’émulsions. La fonction principale du squelette pour ce type de copolymère peut être de s’adsorber sur la surface pour stabiliser la particule ou le substrat à disperser. Et les greffons en bon solvant s’étendent dans la phase continue pour fournir une stabilisation stérique de l’émulsion ou de la suspension. Ce type schéma prédomine lorsque dans le cas des émulsions, les copolymères utilisés sont des copolymères amphiphiles à squelette hydrophobe et greffons hydrophiles afin de répondre à la stabilisation souhaitée. Pour les suspensions, les copolymères utilisés peuvent être des copolymères amphiphiles comme dans le cas des particules hydrophobes ou des copolymères doublement hydrophiles comme les superplastifiants utilisés dans le ciment.

Utilisation de polycarboxylates greffés par des chaînes de poly(oxyde d’éthylène) dans le ciment

Un peu d’histoire

Dans un premier temps, les polymères ont été introduits dans le ciment pour améliorer les propriétés de mise en œuvre ou de maniabilité. Et dans un second temps, ils ont aussi été utilisés pour réduire la quantité d’eau introduite dans les pâtes de ciment afin d’améliorer les propriétés mécaniques. Cette amélioration correspond à une diminution de la porosité du ciment à l’état solide due à de l’eau introduite en excès. Les premiers polymères utilisés ont été des polymères naturels de type lignosulfonate qui proviennent de l’industrie du papier. Leur structure est très variable et leur polydispersité en masse est très grande. Malgré des performances moyennes, leur utilisation reste rentable pour des bétons ou des mortiers à faible contrainte du part de leur faible coût. Dans les années 60, des polymères synthétiques sulfonés sont proposés pour améliorer les propriétés des pâtes de ciment. Ces polymères sulfonés sont aussi introduits pour la dispersion de colloïdes ou de particules solides dans des systèmes hétérogènes comme les peintures, vernis, pigments… Leurs performances nettement meilleures que celles des lignosulfonates : le temps d’ouvrabilité des ciments est plus grand et la réduction importante de la quantité d’eau lors de la formulation de la pâte permet de diminuer la porosité du ciment ou du bétonaprès la prise. Dans les années 90, des polymères de type polycarboxylate sont apparus, ils apportent des propriétés dispersantes supérieures à celles des sulfonates. Par exemple, leurs propriétés complexantes vis à vis des cations divalents et trivalents sont nettement plus importantes et grâce à ce phénomène, ils apportent une plus grande fluidité au ciment et ce pendant une plus longue période. Les résultats obtenus sur les propriétés du béton encouragent l’utilisation de polycarboxylates comme superplastifiants.

Structure des polymères industriels

L’étude sur la structure des polymères industriels utilisés pour l’application ciment se limite aux polymères de types polycarboxylates greffés. Les structures chimiques de ces polymères sont très différentes mais les fonctions les plus importantes comme la fonction carboxylate et les chaînes de poly(oxyde d’éthylène) sont présentes. Les différences de structures proviennent essentiellement du mode de synthèse choisi et des constituants chimiques utilisés. Les méthodes de synthèse utilisées sont la copolymérisation de différents monomères et le greffage de chaînes de poly(oxyde d’éthylène) sur un polymère présynthétisé. Ainsi, les polymères répertoriés dans les brevets peuvent être classés en deux catégories : les copolymères et les polymères greffés.

Les superplastifiants réalisés par le greffage de chaînes de poly(oxyde d’éthylène) fonctionnalisées par un groupement amine ou alcool ont des structures moins complexes que les copolymères mais le contrôle des paramètres macromoléculaires est difficile à obtenir. Par exemple, un taux de greffage élevé est très difficile à atteindre avec des poly(oxyde d’éthylène) de Mn = 5 000 g mol-1.

Polymères envisagés

Pour optimiser l’effet des paramètres macromoléculaires sur les propriétés physico chimiques du ciment, la synthèse de polycarboxylates greffés par des chaînes de poly(oxyde d’éthylène) bien définis est nécessaire. Les paramètres macromoléculaires à contrôler sont la longueur du squelette ou de la chaîne principale, la longueur du greffon et la composition chimique du copolymère. Le mode de synthèse choisi, pour ce type de polymère, est la copolymérisation car cette méthode permet de synthétiser des superplastifiants avec des taux de greffage très variable, de 1 à 99%. Le squelette principal sera de type polyméthacrylate car dans la littérature, des auteurs[20, 21] ont mis en évidence l’hydrolyse de la fonction ester lors de l’utilisation des polyacrylates. En effet, le pH d’une suspension de ciment est très basique proche de 14. Les fonctions esters protégées en alpha du carbonyle par un groupe dont la taille est au moins équivalent au groupe méthyle ne sont pas sensibles à l’hydrolyse, tandis que les squelettes à base acrylate ou anhydride maléique sont eux plus sensibles à l’hydrolyse. Le choix d’un squelette méthacrylate permet par conséquent d’éviter l’hydrolyse de la fonction ester au moins jusqu’à la prise de la pâte de ciment. De plus, un squelette méthacrylate n’apporte pas de comportement amphiphile au copolymère contrairement à une base styrène anhydride maléique utilisée dans certains polymères industriels.

Ainsi, les monomères utilisés pour la copolymérisation seront l’acide méthacrylique (MAA) et le méthacrylate de poly(oxyde d’éthylène) méthyle éther (PEOMA). Pour ce dernier monomère, il existe plusieurs longueurs de poly(oxyde d’éthylène) qui sont définies par leur masse molaire en nombre (Mn). L’utilisation de différentes Mn pour la synthèse permettra de faire varier un paramètre macromoléculaire qui est la longueur du greffon (8-45 motifs). La variation de la longueur du squelette principal sera équivalente à celle relevée dans les brevets (50-300 motifs). La composition molaire du copolymère variera de 5 à 100%. Enfin pour comprendre l’influence des paramètres macromoléculaires qui gouvernent les propriétés physico-chimiques des pâtes de ciment, il faudra vérifier la répartition statistique des monomères.

Terpolymérisation de l’acide méthacrylique, de l’acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique et du méthacrylate de poly(oxyde d’éthylène) méthyle éther

Les superplastifiants polymères utilisés dans le ciment sont très variés et de natures chimiques différentes malgré des comportements physico-chimiques quasi-identiques. Dans la littérature, il n’existe pas de relation cause à effet entre la nature chimique d’un composé et la propriété engendrée. Cette variété de fonctions chimiques donne des polymères complexes qui sont souvent le fruit de la diversité des procédés utilisés pour les synthétiser. Les fonctions chimiques utilisées dans la synthèse des superplastifiants polymères sont des carboxylates (méthacrylates, acrylates), des sulfonates, des fonctions amides ou esters qui, pour ces dernières sont le point d’accrochage des greffons poly(oxyde d’éthylène) .Pour les fonctions sulfonates par exemple, Kinoshita et al [22, 23] utilisent le methallylsulfonate de sodium comme contrôleur de masse molaire lors de la synthèse de l’acide méthacrylique et un macromonomère de poly(oxyde d’éthylène).

Dans la partie précédente, une large gamme de copolymères d’acide polyméthacrylique greffé par du poly(oxyde d’éthylène) a été synthétisée. Ces superplastifiants polymères permettront de bien mettre en évidence les relations entre les fonctions chimiques et les propriétés engendrées. Afin de compléter cette étude, la synthèse de terpolymères porteurs de fonction sulfonate permettra de relier la nature de la charge du superplastifiant et les propriétés de la pâte de ciment. Pour faciliter la compréhension du phénomène, le taux de charges du polymère sera fixe et le rapport des fractions molaires des fonctions sulfonates/fonctions carboxylates variera.

Détermination de la réactivité de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique vis à vis de l’acide méthacrylique et du méthacrylate de poly(oxyde d’éthylène) méthyle éther

L’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique est utilisé dans la synthèse du terpolymère car ce monomère est de type acrylate qui est une fonction très réactive contrairement à la fonction vinyle du vinylsulfonate. De plus, il n’engendre pas d’hydrophobie du squelette principal par comparaison avec le styrène sulfonate. Pour étudier la réactivité des monomères, une étude de la réactivité de chaque paire de monomères est nécessaire car aucun modèle n’existe pour obtenir directement la réactivité des trois monomères entre eux.

Mode opératoire

Chaque monomère est étudié par paire. Il existe 3 paires de monomères : MAA/PEOMA, MAA/AMPS et PEOMA/AMPS. Le mode opératoire utilisé est le même pour tous les couples. Dans un tube à essai, 0,232 mol de monomères sont dissout dans 5 ml de DMSO puis le milieu réactionnel est dégazé avec de l’azote à 70°C. La réaction de copolymérisation démarre avec l’ajout de 0,00356 mol d’ACVA à 70°C. Après 1 minute, la réaction est stoppée en plongeant le tube à essai dans un Dewar d’azote liquide. Cette étape permet de stopper la décomposition thermique de l’amorceur (ACVA). Les proportions en monomères utilisées pour l’étude des rapports de réactivité sont : 10/90, 25/75, 50/50, 75/25 et 90/10.

Les compositions instantanées des copolymères varient différemment suivant les couples de comonomères étudiés. Pour le couple MAA/PEOMA, la composition instantanée du copolymère est proche de la composition instantanée du mélange de comonomères. La copolymérisation conduira à des copolymères statistiques. Dans le couple MAA/AMPS, la composition instantanée du copolymère est très différente de la composition instantanée du mélange de comonomères. L’assemblage de ce couple de monomères n’est pas statistique, la copolymérisation conduira à la formation d’un copolymère à blocs voire d’homopolymères. Pour le couple PEOMA/AMPS, la composition instantanée du copolymère diffère légèrement de la composition instantanée du mélange de comonomères. Le copolymère obtenu aura des blocs.

Principe de la synthèse

La terpolymérisation fonctionne sur le même principe que la copolymérisation radicalaire, l’assemblage des monomères est lié aux rapports de réactivité. Dans la partie précédente, l’étude des rapports de réactivité de MAA, de l’AMPS et du PEOMA a été réalisée dans le DMSO. Les rapports de réactivité du couple MAA/PEOMA sont proches de 1 ce qui conduit à des polymères statistiques et pour les couples MAA/AMPS et PEOMA/AMPS, les valeurs sont très différentes r1.r2>1 ce qui favorise la formation de copolymères à blocs. La terpolymérisation de MAA, de AMPS et de PEOMA sera effectuée dans le DMSO avec les mêmes conditions opératoires que précédemment. La méthode de Stumbé et al[26] permettra de contrôler la longueur du squelette principal et d’obtenir un faible indice de polymolécularité.

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Table des matières

Introduction
Chapitre I – Synthèse de polycarboxylates greffés par des chaînes de poly(oxyde d’éthylène)
1. Utilisation de polycarboxylates greffés par des chaînes de poly(oxyde d’éthylène) dans le ciment
1.1. Un peu d’histoire
1.2. Structure des polymères industriels
1.3. Polymères envisagés
2. Synthèse et caractérisation de P(MAA-g-EO) copolymères
3. Terpolymérisation de l’acide méthacrylique, de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique et du méthacrylate de poly(oxyde d’éthylène) méthyle éther
3.1. Introduction
3.2. Détermination de la réactivité de l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique vis à vis de l’acide méthacrylique et du méthacrylate de poly(oxyde d’éthylène) méthyle éther
3.2.1. Réactifs
3.2.2. Mode opératoire
3.2.3. Caractérisation
3.3. Synthèse d’un terpolymère d’acide méthacrylique, de l’acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique et du poly méthacrylate de poly(oxyde d’éthylène) méthyle éther
3.3.1. Principe de la synthèse
3.3.2. Réactifs
3.3.3. Mode opératoire général
3.3.4. Suivi de la polymérisation
3.3.5. Caractérisation des terpolymères
Chapitre II – Polymère à l’interface
1.1.1. Composition du ciment Portland
1. Le système utilisé
1.1. Les phases minérales
1.1.2. Hydratation du ciment Portland
1.1.3. Phase pure : silicate tricalcique (C3S)
1.1.3.1. Hydratation
1.1.3.2. Aspect cinétique
1.1.4. Silicates de calcium hydratés (CSH)
1.1.4.1. Structure des CSH
1.1.4.2. Potentiel zêta des CSH
1.1.5. Résumé
1.2.1. Généralités
1.2. Le liquide interstitiel
1.2.2. Analyse des solutions interstitielles par ICP des ciments étudiés
1.2.2.1. Caractéristiques des ciments étudiés
1.2.2.2. Variation du rapport E/C et de la concentration en superplastifiant
1.2.2.3. Concentrations des ions dans les ciments étudiés
1.3.1. Description générale
1.3. Les polymères
1.3.2. Comportement en solution
1.3.2.1. Propriétés des greffons poly(éthylène glycol) en solution
1.3.2.2. Propriétés de la fonction carboxylate
1.3.3. Approche théorique de la conformation en solution
1.3.4. Conformation aux interfaces
2. Effets des paramètres macromoléculaires et de la composition du liquide interstitiel sur les propriétés d’adsorption des superplastifiants de type polycarboxylate
Chapitre III – Influence des paramètres microscopiques du polymère sur les propriétés macroscopiques des pâtes de ciment
1.1.1. Les forces de dispersion
1. Propriétés physico-chimiques du ciment
1.1. Agglomération
1.1.2. Les forces électrostatiques
1.2.1. Importance des forces de cisaillement
1.2. Rhéologie
1.2.2. Effet des réactions d’hydratation sur la rhéologie
1.2.3. Formation des agrégats
1.2.4. Résumé des caractéristiques rhéologiques des pâtes de ciment
3.2.1. Temps de prise et coagulation
1.3. Utilisation des superplastifiants
2. Influence de la structure du polymère sur le comportement des pâtes de ciment.
3. Influence du type de charges sur l’adsorption des polymères et sur les propriétés physicochimiques des coulis de ciment
3.1. Adsorption
3.2. Propriétés physico-chimiques des coulis de ciment
3.2.2. Propriétés d’écoulement
Conclusion