Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent à partir du complexe {Fe[N(SiMe3)2]2}2

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Les aimants permanents

Caractéristiques générales

Un aimant permanent est composé d’un matériau à aimantation permanente caractérisé par son aimantation à saturation MS, son anisotropie magnétique Keff et sa température de Curie, TC. La forme de l’aimant est aussi un paramètre à prendre en compte. En effet, selon une configuration en tore ou en cylindre l’aimant induit un champ démagnétisant = − × plus ou moins fort (N < 0,1 et N = 0,5 respectivement). Il est caractérisé par une courbe d’aimantation formant un cycle d’hystérésis. Sa caractéristique principale est l’énergie stockée, donnée par le produit (BH), où B est l’induction magnétique définie par B = µ0(H+ M) avec µ0 la perméabilité magnétique du vide (égale à 4π.10-7 H/m). La figure suivante présente la variation de l’induction B en fonction du champ magnétique appliqué H. L’énergie stockée par l’aimant (BH) est équivalente à l’aire définie par le point de fonctionnement (intersection entre la droite de charge (load line, qui dépend notamment de la forme du matériau) et le cycle d’hystérésis), ici représentée en rouge pour un aimant à la forme optimale (figure 12.b). En théorie, cette énergie peut atteindre la valeur maximale de :
De plus, les aimants permanents sont classés par dureté magnétique , les aimants durs (ie >1) se désaimantant beaucoup moins facilement que les aimants mous (i.e. <0,1) (figure 15).
La dureté magnétique d’un matériau est définie par la relation suivante :

Les aimants dans l’industrie

Différents matériaux ont été conçus afin d’augmenter l’énergie stockée. L’introduction des terres rares dans la synthèse d’aimants permanents a conduit à un saut qualitatif important car cela a notamment permis de réduire la taille des aimants et de fabriquer des moteurs moins lourds et de taille réduite, de plus grande puissance et de consommation électrique réduite (figure 13).
Actuellement, quatre familles de matériaux pour aimants permanents conduisent à l’essentiel des applications sur le marché. Ce sont les alnicos (alliage cobalt-nickel -aluminium), les ferrites dures (oxydes de fer), les samarium- cobalt et les néodyme-fer-bore (alliages à partir de terres rares). Les critères de choix pour qu’un matériau magnétique soit utilisé en tant qu’aimant permanent plutôt qu’un autre sont entre autres : son aimantation rémanente, son champ coercitif et l’énergie stockée. Mais toute application industrielle pose aussi le problème du coût la matière première (figure 14), de la température maximale d’utilisation (très important dans le cas des moteurs où la température de travail peut être élevée), de sa résistance à la corrosion et de sa toxicité (important dans le cas de l’exposition à l’homme).

Introduction sur les différentes phases des nitrures de fer

Le diagramme de phases

L’azote peut, grâce à sa petite taille s’insérer dans le réseau des différents allotropes du fer : α- Fe (cc : cubique centrée, la phase la plus stable), γ-Fe (cfc : cubique faces centrées), δ-Fe (cc : cubique centrée) et ε-Fe (hcp : hexagonal compact). La figure 16 représente le diagramme de phases correspondant aux nitrures de fer. Les principales phases relevées sont : ζ-Fe2N, γ’-Fe4N et α’’-Fe16N2.
En 2018, une étude sur le comportement des nitrures de fer sous haute pression (72.5 GPa) et à haute température (2200K) a permis de mettre au jour une nouvelle phase plus riche en azote qu’en fer : FeN2. 23–26

Propriétés générales des nitrures de fer

Les nitrures de fer peuvent être utilisés dans de nombreux domaines tels que la catalyse, le stockage d’énergie, 31,32 le traitement des cellules cancéreuses,33 l’imagerie médicale34, en électrochimie,35 et pour la conception de ferrofluides. 36–38
Les nitrures de fer sont ferromagnétiques si le taux d’insertion d’azote reste inférieur à 25% (% at.). Par exemple les phases γ ‘-Fe4N et α »-Fe16N 2 ont des valeurs d’aimantation de 2 µB/Fe et 2,9 µB/Fe respectivement, que l’on peut comparer avec celle du α-Fe qui est de 2,2 µB/Fe.
Les revues de Coey39 et Bhattacharrya40 reprennent les propriétés magnétiques et structurales de chaque phase nitrure dans le cas de matériaux nanostructurés, ainsi que leur synthèse. Ils montrent ainsi que les 4 phases les plus stables et les plus intéressantes à étudier sont (comme dans le massif) : ζ-Fe2N, ε-Fe3N, γ’-Fe4N et α’’-Fe16N2.

Méthodes de synthèse de nitrures de fer

En 1955, Fast et Verrijp41 confrontent une dizaine d’études s’intéressant à la solubilité de l’azote dans le fer massif en fonction de la température, et montrent que les résultats obtenus sont assez divergents. Cette première approche indique qu’il est difficile de maîtriser, lors d’une nitruration, la quantité d’azote exacte introduite dans le fer.
La nitruration reste cependant un traitement thermochimique très utilisé dans l’industrie, notamment pour le traitement de surface des aciers, permettant d’améliorer leurs propriétés de résistance à l’usure, de dureté et dans certains cas de résistance à la corrosion.42
Trois principales techniques sont utilisées :
– La nitruration gazeuse : la surface à traiter est mise en contact avec de l’ammoniac gazeux.43
– La nitruration liquide : la surface à traiter est mise en contact avec un bain de sels fondus composé de cyanures.44
– La nitruration ionique : la surface à traiter est mise en contact avec un plasma de diazote et de dihydrogène.45
Ces procédés permettant la nitruration en surface de matériaux massifs se pratiquent à des températures extrêmement élevées et sur des durées allant de 20 h à 150 h. Ces techniques de nitruration mises en place sont donc énergivores et chronophages, sans parler des sérieuses détériorations induites notamment par les hautes températures.46
Cependant, en utilisant la technique de nitruration par voie gazeuse, des méthodes permettant de synthétiser des nitrures de fer à des températures plus faibles ont été mises au point. Ainsi, Tong et al.46 montrent qu’il est possible d’obtenir des nitrures de fer en réduisant la température de nitruration à 300 °C (contre plus de 500 °C selon la littérature courante) si le matériau est nanostucturé. Ils ont recours à un pré-traitement mécanique qui engendre une déformation sévère de la couche de surface de la plaque de fer pur à nitrurer (plaque d’environ 50 µm d’épaisseur), à l’échelle nanométrique. Ce pré-traitement améliore considérablement la cinétique de nitruration. Cette méthode démontre l’importance de la nano-structuration des matériaux pour améliorer les techniques de traitement traditionnelles.
Dans cette optique d’optimisation de la cinétique de nitruration, d’autres méthodes de synthèse de nitrures de fer à partir de poudres nanométriques ont été mises au point. La plus utilisée consiste à réduire des nanoparticules d’oxydes de fer sous un flux de H2 à très haute température puis, à nitrurer sous NH 3 à température plus basse, les nanoparticules de fer(0) obtenues (figure 17). Cette méthode a permis notamment de synthétiser des nanoparticules de : ζ-Fe2N47, ε-Fe3N48–51, γ’-Fe4N52, mais l’étape de réduction de l’oxyde entraîne une augmentation de la taille (coalescence des nanoparticules) (figure 18). Une méthode alternative consiste à utiliser directement des poudres de fer(0) (<10 µm) et à les exposer à un flux d’ammoniac à basse température. 53,54
Une autre méthode consiste à broyer des nanoparticules de fer zéro avec une source solide d’azote (comme par exemple de la pyrazine) pendant une longue période (288 h) puis à chauffer très rapidement (15 min) ce mélange à haute température (400 °C) sous argon. Cette méthode a permis de synthétiser des nanoparticules de Fe3N pur avec une taille variant de 0,1 à 1 µm.56 Un autre type de synthèse, consiste à réduire du bromure de fer (II) avec du sodium en solution dans l’ammoniac liquide (solvant et source d’azote) à -78 °C pendant 2 h. Cette première étape est suivie par un recuit à 573 K pendant plusieurs heures sous vide. Cette méthode a permis la synthèse de nanoparticules de ε-Fe3N de 15,4 nm (±4.1 nm).57
Un dernier exemple de synthèse de nitrures de fer utilise N2 comme source d’azote : des micro-bâtonnets de fer sont exposés à un rayonnement laser YAG dans une cellule à enclume de diamant, dans de l’azote liquide supercritique sous très hautes pressions (10 GPa) et hautes températures (1800 K), ce qui a permis la synthèse de la phase Fe2N.58
La phase de nitrures de fer la plus intéressante en vue de l’élaboration d’aimants permanents est la phase α’’-Fe16N2 . La suite de ce chapitre correspond donc à une description plus précise des données existantes sur cette phase.

La phase α’’-Fe16N2 : historique, structure, propriétés

La première mention de la phase α’’-Fe16N2 dans la littérature a été faite en 1951 par Jack59. Il décrit les propriétés structurales de la phase : 8 cellules unitaires de Fer cc distordues par l’incorporation d’azote dans 2 sites octaédriques de la super maille (figure 19).
C’est seulement 20 ans plus tard qu’est publié un article rapportant les propriétés magnétiques de cette phase. 60 Kim et Takashi y annoncent avoir obtenu un matériau sous forme de film mince de moment magnétique très élevé (3,0 µB/Fe). Des valeurs de moments magnétiques bien plus élevées (3,2 µ B/Fe à température ambiante, et de 3,5 µB/Fe à 0 K) sont rapportées en 1990 par Sugita61 et son équipe, pour des films d’environ 50 nm produits par épitaxie par jet moléculaire sur In0.2Ga0.8As.
Les nombreux travaux rapportés dans la littérature montrent qu’il est difficile de reproduire ces résultats. Les valeurs d’aimantation à saturation obtenues varient de 220 à 315 A.m2.kg-1Fe, ce qui correspond à des valeurs de moment magnétique de 2,20 à 3,15 µB/Fe.62 Ces études questionnent les valeurs rapportées par Kim et Takashi mais confirment que le moment magnétique du fer dans ces phases nitrures reste plus élevé que celui du fer massif avec toutefois une valeur théorique ne pouvant pas dépasser 2,7 µB 62,63.
L’introduction de l’azote dans le fer a deux conséquences principales. Tout d’abord, l’hybridation entre les orbitales d du fer et les orbitales sp de l’azote modifie la densité d’états de la bande 3d et réduit la différence d’occupation des états de spin ↑ et ↓. D’autre part, l’insertion d’azote conduit à une expansion du réseau, réduit le recouvrement 3d-3d et donc la largeur de la bande d induite. Ces effets et la brisure de la symétrie cubique du fer cc induisent l’augmentation de l’aimantation à saturation et de l’anisotropie.39
Le magnétisme de ce matériau en fait une cible de choix pour son utilisation en tant qu’aimant permanent et le nombre de travaux qui lui sont dédiés croit depuis 2010 (figure 20).

La synthèse de nanoparticules de α’’-Fe16N2

La méthode de synthèse de nanoparticule de α’’-Fe16 N2 la plus courante consiste comme pour les autres phases, en une réduction de nanoparticules d’oxydes de fer sous flux de dihydrogène suivie d’une nitruration sous flux d’ammoniac. Il faut garder à l’esprit que la taille des nanoparticules de départ joue un rôle fondamental. En effet, une étude montre la dépendance entre la taille d’une nanoparticule et le type de phase formé sur un même traitement de nitruration (figure 21). 55 Et il a été observé que plus une nanoparticule est de petite taille, plus l’azote rentre facilement dans la maille. 65 Ainsi, réduire la taille des nanoparticules utilisées permet d’utiliser une température de nitruration plus faible et donc de limiter la coalescence. Un autre paramètre essentiel est la chimie de surface. Il est donc difficile d’anticiper le jeu de paramètres de synthèses (temps de réaction, flux d’ammoniac, température, etc.…) qui permettra la formation d’un type de phase de nitrure en particulier.
Ainsi, il est nécessaire de tester un ensemble de conditions différentes afin de déterminer quels paramètres sont propres à la réalisation d’une phase plutôt que d’une autre en fonction de la morphologie des poudres de fer de départ et de leur état de surface.
L’obtention de la phase α’’ -Fe16N2 pure sous forme de nanoparticules est rarement rapportée dans les publications, mais plutôt dans les brevets car il s’agit d’un sujet sensible d’un point de vue technologique. Voici quatre exemples de publications (Tableau 4) de synthèse de nanoparticules de α’’-Fe16N2 pures.

Synthèse de nanoparticules et contrôle de forme

Généralités sur la synthèse de nanoparticules

Il est possible de classer les techniques de synthèse en deux catégories, selon deux types d’approches : la voie de synthèse bottom -up, qui part de l’atome/la molécule pour arriver à la nanoparticule (ex : la synthèse par voie organométallique) et la voie de synthèse top-down, qui part du massif pour atteindre la taille de nanoparticules (ex : le broyage mécanique).
De nombreuses méthodes de synthèse de type bottom-up ont été mises au point : des voies chimiques en solution, synthèse électrochimique, photo- réduction de sels métalliques… et des voies physiques : dépôt/condensation à partir d’une phase vapeur, pyrolyse laser d’un précurseur moléculaire…72.
Dans cette thèse nous avons mis en œuvre une méthode de synthèse bottom-up en solution, plus versatile et qui permet d’obtenir de plus grandes quantités de matériau par lot de synthèse.

Principes généraux

La formation des nanoparticules se décompose alors en trois principales étapes : la décomposition d’un précurseur (formation in situ d’atomes « libres »)73, la nucléation (formation d’un germe) et la croissance (ajout d’un atome sur le germe formé ou coalescence de deux germes)74. Ainsi, au début de la synthèse, la concentration en atomes « libres » augmente proportionnellement à la décomposition du précurseur, jusqu’à atteindre un niveau de sursaturation où les atomes vont commencer à s’agréger pour former des germes stables (étape de germination) (modèle de LaMer75) (figure 22).
La concentration en atomes diminue alors brusquement (si les atomes « libres » sont engendrés moins vite qu’ils ne sont consommés lors de la germination) et passe sous le seuil de nucléation minimale . Il n’y a alors plus de nucléation et on observe uniquement un dépôt d’atomes sur les germes (étape de croissance). On constate la formation de nanoparticules en solution, soumises à des forces d’attraction (forces de Van Der Waals et interactions magnétiques) et de répulsion (forces électrostatiques ou électrostériques induites par la présence d’espèces sous forme de polymères76 ou de ligands organiques77 sur la surface des nano-objets) qui s’opposent. Lorsque les forces de répulsion sont d’intensités égales ou supérieures aux forces d’attraction , alors on obtient une suspension de nanoparticules en solution, appelée solution colloïdale (dans le cas contraire les nanoparticules précipitent). Une méthode de synthèse en deux étapes vise à séparer l’étape de nucléation de l’étape de croissance pour mieux contrôler chacune d’elle. Idéalement, elle consiste à synthétiser les germes de nanoparticules, à les isoler puis à les placer dans un nouveau milieu de croissance en présence d’un précurseur dont la vitesse de décomposition sera contrôlée. L’enjeu est de limiter la concentration des atomes libérés pendant la décomposition du précurseur dans ce nouveau milieu de croissance, de sorte qu’elle reste inférieure à la concentration de sursaturation minimum, et donc éviter une nucléation secondaire. Ainsi la seule possibilité de nucléation a lieu directement à la surface des germes78,79. Cette méthode a permis, par exemple dans le cas de nanoparticules d’oxydes de fer, d’obtenir différents lots de NPs de taille moyenne contrôlée, de 8 nm jusqu’à 16 nm de diamètre.80
La compréhension du mécanisme de croissance du germe est un des points clés pour contrôler la taille mais aussi la forme des nanoparticules81. Les principes qui régissent l’étape de croissance ne sont toujours pas complètement connus, et (encore moins) maîtrisés, mais plusieurs hypothèses ont été proposées qui prennent en compte les paramètres de croissance cinétiques et thermodynamiques. 82,83 La thermodynamique indique, en première approche, que la forme optimale doit minimiser l’interface entre le nanomatériau et son milieu extérieur. Un germe amorphe va donc croitre de manière isotrope et conduire à des NPs sphériques. Lors de la croissance d’un germe cristallin, l’atome qui se dépose à la surface cherche à minimiser l’énergie de surface du germe en se plaçant sur le site de plus haute énergie, pour que seuls les sites de plus faible énergie soient exposés.84 Il s’agit du contrôle de croissance thermodynamiquement favorisé, prédictible par calcul théorique, mais observé seulement si l’atome a suffisamment d’énergie pour explorer la surface ou en présence d’un mécanisme d’échange d’atomes entre la surface et le milieu. Les géométries d’objets idéaux dans le vide sont prédites par le théorème de Wulff. Il relie la géométrie de la nanoparticule formée à la minimisation d’énergie de surface85. Il décrit la formation de polyèdres caractérisés par des facettes externes qui vérifient la relation dite de Miller : × = ℎ (23)
Avec si, Si et hi qui sont respectivement la tension de surface d’une facette i, l’aire de la facette i et la distance entre la facette i et le centre de la particule.
Par exemple, dans le cas d’une structure cubique faces centrées (cfc), l’énergie de surface des plans [110] est plus élevée que ceux des plans [111]. Le germe cristallisé aura donc tendance à n’exposer que les plans [111], en adoptant la forme d’un octaèdre ou d’un tétraèdre.82
Dans le milieu de croissance des nanoparticules, l’énergie de chaque facette varie selon les ligands en surface. La forme thermodynamiquement la plus stable peut être différente de celle prédite pour une nanoparticule dans le vide et varie selon les ligands utilisés. Cette approche peut être mise à profit pour piloter la forme des objets.
Par exemple, dans le cas de l’argent, la polyvinylpyrrolidone (PVP) et les ions Br- ont tendance à stabiliser la face [100]86 et l’acide citrique la face [111]87. Cette orthogonalité permet d’obtenir des nanocristaux de forme cubique ou octaédrique en jouant simplement sur le ligand introduit lors de l’étape de croissance (figure 23).
Le modèle de LaMer propose un mécanisme pour la germination et la croissance à partir d’un germe isolé. Cependant, la croissance des germes peut également se produire par agglomération/coalescence de deux germes. Celle-ci peut se produire aléatoirement ou elle peut être dirigée conduisant ainsi à des nanoparticules anisotropes. Le moteur à la fusion de deux germes est la réduction de l’énergie de surface des nanoparticules.88,89
Les ligands introduits en début de synthèse (ou formés in situ par un choix judicieux du précurseur) ont habituellement pour rôle d’augmenter les forces répulsives pour maintenir les nanoparticules en solution et d’éviter les phénomènes d’agrégation et coalescence. Nous ne détaillerons donc pas les mécanismes basés sur la coalescence dirigée.

Contrôle de forme 1D: le contrôle cinétique

La synthèse contrôlée de nanoparticules anisotropes permet de modifier les propriétés physico-chimiques. 90,91 Par exemple il est possible de moduler les propriétés optiques. Nikoobakht et al92 ont montré que dans le cas de nano-bâtonnets d’or, plus leur ratio longueur/largeur est élevé (mesures réalisées pour un ratio allant de 2,5 à 10), plus le pic de la bande de plasmon longitudinal est décalé vers le rouge (valeurs obtenues allant respectivement de 700 à 1300 nm) (figure 24). Dans le cas des matériaux magnétiques qui nous intéressent, comme nous l’avo ns vu dans la Partie 1 au paragraphe I.b, l’anisotropie de forme peut venir renforcer l’anisotropie magnétique. Forcer la croissance des nanoparticules selon un axe privilégié et choisi, et donc créer volontairement de l’anisotropie de forme est donc un réel enjeu 93,94. Ces objets unidimensionnels, seront qualifiés de « nano-bâtonnet », si leur ratio longueur/diamètre est inférieur à 30 ; au-delà de 100, la terminologie « nanofils » sera utilisée.93
Thermodynamiquement, en l’absence d’interaction spécifique des ligands, un objet 1D n’est pas stable car cette forme ne correspond pas à une minimisation du rapport surface/volume de l’objet. La croissance anisotrope de nano-objets est alors régie par d’autres phénomènes. Il s’agit des aspects de cinétique de croissance (vitesse de production d’atomes, de diffusion de ceux-ci en solution, leur vitesse d’adsorption et de diffusion à la surface) qui peuvent aller à l’encontre de l’aspect thermodynamique, et qui permettent d’expliquer les cas de diffusion d’un atome sur un site thermodynamiquement moins favorable qu’un autre .95,96 La présence de ligands, le type d’agent réducteur, le solvant, la température de réaction vont fortement jouer sur ces vitesses et sont donc des paramètres essentiels à l’induction d’anisotropie lors de la croissance.97–100 Ainsi une décomposition lente du précurseur peut favoriser des croissances asymétriques : lorsque la concentration d’atomes en solution est faible (décomposition lente du précurseur), il sera peu probable que les atomes se déposent simultanément à tous les sites équivalents à la surface d’une nanoparticule. La croissance privilégiée des atomes déposés sur certains sites induit une anisotropie de forme. En effet, lorsqu’un atome se dépose sur un germe, cet emplacement sera favorisé pour le dépôt de nouveaux atomes en raison d’une énergie de surface relativement plus élevée (figure 25)
La coordination d’espèces moléculaires ou ioniques à la surface des germes conditionne également la forme des nanoparticules en ralentissant les cinétiques d’adsorption et/ou de diffusion en surface, et en forçant le dépôt d’atomes à certains sites plutôt qu’à d’autres.
Dans le cadre de la synthèse de nano-objets en une seule étape, un contrôle de forme a ainsi été obtenu en testant différents ligands ajoutés dès le début de la synthèse. 102 Par exemple l’équipe de Lohse et al.103, a montré que, dans le cas de nanoparticule d’or, la nature de l’halogène utilisé joue un rôle crucial sur la croissance : selon leur méthode de synthèse, il n’est possible d’obtenir des nano-bâtonnets d’or qu’en présence d’ions bromure. (figure 26)
Cependant la forme de la nanoparticule finale ne dépend pas uniquement de la phase de croissance des nano-objets, mais aussi de la structure initiale du germe.81 Ozdil et al.104 ont montré qu’en plaçant des germes de nanoparticules d’or de différentes morphologies et structures dans un milieu de croissance identique, la forme finale des nanoparticules était différente. Ainsi, même les défauts présents sur le germe initial ont un impact important sur la forme finale de la nanoparticule. Il est aussi important de rappeler que l’introduction d’anisotropie d’un point de vue cinétique ne peut se faire que sur un germe facetté. Si le germe formé est amorphe, sa croissance sera symétrique car il n’y aura pas de préférence pour le dépôt d’un atome.
De nombreuses autres stratégies permettent une croissance orientée pour des matériaux amorphes ou cristallins.105 Par exemple, l’utilisation de matrices qui peuvent être soit dures (ex : des membranes dures en oxyde d’aluminium ou en polycarbonate)106,107 soit molles (ex : polymères108, cristaux liquides 109), ont été développées afin de contrôler la croissance de ces matériaux inorganiques (figure 27). Aussi le groupe de Sarmenio et al.109, met en avant l’utilisation de cristaux liquides thermotropes pour la synthèse de nanoparticules d’oxydes de zinc de forme anisotrope. Selon la température, ils obtiennent différentes morphologies de nanoparticules allant de nanoparticules sphériques (de 2,7 nm ou 5,4 nm de diamètre selon les ligands) à des nano -bâtonnets de zinc (de largeur d’environ 2,5 nm et de longueur vari ant de 10 à 200 nm). Le zinc cristallisant dans une structure hexagonale, il est plus facile de forcer un axe de croissance en particulier.
En effet, la structure cristalline du matériau utilisé joue là aussi un rôle. En effet, très peu de publications décrivent la formation de nanocristaux anisotropes avec une structure cubique centrée, comme c’est le cas du fer, car la présence d’une symétrie dans l’arrangement spatial des atomes s’oppose à une évolution anisotrope de la morphologie, car il faut en quelque sorte forcer le système à « rompre » cette symétrie.101
Le contrôle de forme des nanoparticules magnétiques suscite un fort intérêt en particulier dans le domaine des nanotechnologies. Notamment en microélectronique où l’on recherche continuellement à réduire la taille des composants.110 La synthèse et le contrôle de forme spécifique aux nanoparticules de fer zéro est abordé dans la partie suivante.

Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent

Voie organométallique : les différents précurseurs

La synthèse de nanoparticules de fer requiert des méthodes de manipulation strictes en milieu sec et anaérobie, à cause de leur forte et rapide capacité à s’oxyder (ce qui modifierait alors fortement leurs propriétés magnétiques). Différentes méthodes de synthèse ont été mises au point. La revue de Huber13 en cite quelques-unes dont, la décomposition de complexes de fer par sonochimie111, la réduction de sels de fer112,113 , la réduction de nanoparticules d’oxydes de fer sous flux d’hydrogène à haute température114, ou le dépôt physique à partir de la phase vapeur (PVD : physical vapor deposition)115.
La voie organométallique étant la méthode de synthèse choisie pour la synthèse de nanoparticules de fer, c’est celle-ci que nous allons détailler plus précisément (tableau 5). Le complexe pentacarbonyl fer [Fe(CO)5] est le premier ayant été utilisé pour obtenir des nanoparticules de fer métalliques116 et l’un des complexes de fer qui reste le plus utilisé : le métal étant déjà au degré d’oxydation zéro, une simple thermolyse (décomposition du précurseur sous l’effet de la chaleur) permet de libérer l’atome de fer. 111,117–119 Par exemple, Griffiths et al.117 ont obtenu des nanoparticules de fer métalliques d’environ 16 nm par décomposition thermique de ce complexe dans un polymère (figure 28).
Cependant la décomposition des groupements CO en surface des nanoparticules formant des carbures et des oxydes de fer réduit considérablement la valeur de l’aimantation à saturation, qui est au mieux de 130 A.m2.kg-1Fe dans les travaux rapportés par Griffiths et al. En effet, [Fe(CO)5 ] est aussi utilisé pour former des carbures de fer, avec comme source de carbone seulement celle qui est présente dans le complexe.120
Cependant, le groupe de Majetish et al.118 a réussi à obtenir une valeur d’aimantation bien supérieure en limitant la formation de carbures et d’oxydes grâce à l’ajout de ligands (jusqu’à 200 A.m2.kg-1Fe pour une couche d’oxyde de fer de 0,4 nm).118 Un de ces ligands ajoutés est un acide carboxylique : l’acide oléique, avec lequel des nanoparticules de fer de 9 nm de diamètre ont été obtenues en chauffant à 100°C pendant 70 min dans le dioctyléther (avec un rapport molaire de 1:3 pour le mélange pentacarbonyl fer/acide oléique) (figure 28.b).118
L’ajout d’un acide carboxylique dans le milieu de synthèse permettant d’obtenir des nanoparticules très monodisperses, plusieurs carboxylates de fer comme par exemple l’oléate de fer(II) et le stéarate de fer(II) ont été testés en alternative à l’utilisation d’un précurseur organométallique.121,122 Dans le cas de l’oléate de fer(II), la décomposition thermique de ce précurseur à 380°C permet l’obtention de nanoparticules de fer (0) cubiques de 20 nm (figure 28.c).121 Tandis que dans le cas du stéarate de fer(II), la décomposition thermique à 380°C dans l’acide oléique permet la formation de nanoparticules sphériques de 23 nm de diamètre (figure 28.d). 122
D’autres complexes carbonyl comme le dodécacarbonyl trifer et le nonacarbonyl difer ([Fe3(CO)12] et [Fe2(CO)9 ] respectivement) ont aussi été utilisés, mais on observe également la formation de carbures de fer et d’oxydes de fer en surface des nanoparticules de fer. 123–126 Des complexes organométalliques « sandwich » où le fer est lié à deux cycles carbonés ont aussi été utilisés. On y retrouve par exemple le ferrocène127 ou le (cyclopentadiényl)(cyclohexadiényl) fer (II) [Fe(C 5H5)(C6H7)]. La décomposition de ce dernier en présence d’oleylamine dans le mésitylène à 110°C pendant 3 jours sous atmosphère de dihydrogène permet d’obtenir des nanoparticules d’environ 7 nm.128 (figure 29).
Le complexe bis(cyclooctatétraène) fer (0) [Fe(C8 H8)2 ] permet également d’obtenir des nanoparticules de fer isolées de taille comprise entre 2 et 5 nm, mais uniquement pour une concentration faible en fer (environ 2% en poids de Fe dans la polyvinylpyrrolidone (PVP)) et à faibles températures (<90°C). Dans le cas contraire, avec une plus forte concentration en fer, seules des nanoparticules agglomérées sont obtenues.129

Focus sur l’utilisation du complexe {Fe[N(SiMe3)2]2}2 comme précurseur

Le complexe bis(bistrimethylsilylamido) Fer (II) {Fe[N(SiMe3)2]2}2 n’est pas à proprement parler un complexe organométallique, mais c’est un précurseur de nanoparticules de fer intéressant car il est réduit assez facilement par le dihydrogène ou une amine primaire et évite la formation de carbures de surface. Dans l’équipe, il a déjà beaucoup été étudié et utilisé pour la synthèse de nanoparticules de fer, avec des résultats différents suivant le stabilisant présent dans le milieu de synthèse.
Sans stabilisant exogène
La réduction de ce précurseur directement dans le solvant de synthèse (ici le mésitylène) à 150°C sous dihydrogène pendant 48h permet d’obtenir de très petites particules de l’ordre de 2 nm de diamètre, avec une aimantation à saturation de 1,92 µB/Fe à 2K (soit 192 A.m2.kg−Fe1)130, un peu plus faible que la valeur du fer massif (2,22 µB/Fe), ce qui peut s’expliquer par la très haute réactivité de particules aussi petites. (figure 30). La structure cristalline obtenue correspond à celle du β-Mn.
Dans une matrice polymère
Lorsque cette synthèse est effectuée dans le toluène, en présence d’un polymère, l’oxyde de polydiméthyl -3,5-phénylène (PPO).131 Des nanoparticules de taille, forme et structure similaires au cas précédent sont obtenues (sphériques de 1,8 nm de diamètre, β -Mn). Leur aimantation à saturation atteint 2,59 µB/Fe à 2K (soit 259 A.m2. kgFe−1) (figure 31). Cette valeur est en accord avec les moments magnétiques de 2,6-2,8 µB/Fe mesurés sur des clusters de fer de moins de 300 atomes (≤ 2 nm) par Billas et al.132. Elle est expliquée partiellement par la taille réduite des objets.
Avec un mélange de ligands HDA/AC
Une méthode consiste à utiliser un mélange acide carboxylique(AC)/hexadécylamine(HDA) pour réguler la croissance des nanoparticules. Différentes procédures ont été suivies afin d’obtenir des nanoparticules avec une surface bien définie et les plus mono-disperses en forme et en taille 133–135. On retrouve principalement dans la littérature deux acides carboxyliques différents : l’acide palmitique (AP) et l’acide oléique (AO). Les synthèses en conditions optimisées se déroulent sous 3 bars de dihydrogène pendant 48h à 150°C. Elles permettent la formation de nanoparticules cubiques d’environ 10 nm (figure 32) avec une aimantation proche de celle du fer massif de 212 A.m2.kg-1Fe avec l’acide oléique et de 190 A.m2.kg-1Fe avec l’acide palmitique.
Une étude de l’influence des ligands dans ce type de synthèse a été réalisée par L-M. Lacroix.133 Il est montré que la morphologie des nanoparticules obtenues varie selon que la croissance des germes s’effectue ou non à l’intérieur de superstructures micrométriques organiques qui se forment au cours de la réaction de synthèse (le mélan ge d’acide carboxylique et d’amine à longues chaînes s’auto-organise en structures lamellaires, la stabilité et la forme dépendent du ratio acide/amine).136 Ainsi, la croissance de nanoparticules sphériques s’effectue en dehors de ces super-réseaux organiques et celle de nanoparticules facettées, cubiques, à l’intérieur.
De plus, un mécanisme de croissance prenant en compte l’influence de la concentration en acide carboxylique, notamment sur le facettage des nanoparticules, est proposé. Il suppose une étape préliminaire se déroulant lorsque les différents réactifs sont mis en contact, avec notamment la formation de nouveaux complexes amidures et carboxylates de fer. Ces produits vont ensuite se décomposer sous l’effet de la chaleur. Les sites riches en amine se décomposent a priori plus vite donnant lieu à l’étape de nucléation, et les sites riches en acides dont la cinétique de réduction est plus lente participent à l’étape de croissance. Ainsi, il y a tout d’abord la nucléation et la coalescence de germes lorsque le milieu est riche en amines puis la croissance des facettes {100} de fer lorsque le milieu devient riche en acide.
Afin de mieux cerner les principes de croissance, L- M. Lacroix et al.137 ont étudié la synthèse de nanoparticules de fer en partant de « germes » pré-synthétisés en absence de ligand exogène 130 (figure 33) qu’ils ont ensuite placés dans un milieu composé d’un mélange AP(1)/HDA(1), et chauffés une seconde fois à 150 °C pendant 48 h soit sous argon (lot 1), soit sous dihydrogène (lot 2) (figure 33.a et 33.b respectivement). La croissance correspond alors à un processus de maturation d’Ostwald, assisté par les ligands. Sous argon les nanoparticules observées ont des formes très aléatoires (figure 33.a) tandis que sous dihydrogène, elles sont mono-disperses en taille et en forme (figure 33.b). Le lot 1 est alors chauffé une troisième fois à 150 °C pendant 48h mais cette fois -ci sous dihydrogène (figure 33.c). Des nanoparticules très facettées sont alors formées. Cette méthode est différente de la Bméthode classique de « croissance par ensemencement » car elle ne met pas en jeu l’ajout de précurseur.

Table des matières

Chapitre 1 : Introduction bibliographique
Partie 1 : La synthèse de nanoparticules de nitrures de fer
Introduction
I. Introduction au magnétisme
a) Les configurations magnétiques
b) L’anisotropie magnétique
c) Echelle nanométrique et superparamagnétisme
II. Les aimants permanents
a) Caractéristiques générales
b) Les aimants dans l’industrie
c) Les nitrures de fer, une bonne alternative ?
III. Introduction sur les différentes phases des nitrures de fer
a) Le diagramme de phases
b) Propriétés générales des nitrures de fer
c) Méthodes de synthèse de nitrures de fer
d) La phase α’’-Fe16N2 : historique, structure, propriétés
e) La synthèse de nanoparticules de α’’-Fe16N2
Partie 2 : La synthèse de nanoparticules de fer zéro
I. Synthèse de nanoparticules et contrôle de forme
a) Généralités sur la synthèse de nanoparticules
b) Principes généraux
c) Contrôle de forme 1D: le contrôle cinétique
II. Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent
a) Voie organométallique : les différents précurseurs
b) Focus sur l’utilisation du complexe {Fe[N(SiMe3)2]2}2 comme précurseur
c) Synthèses de nano-bâtonnets et nano-fils de fer zérovalent
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 2 : Synthèse de nanoparticules de fer(0)
Introduction
Partie 1 : Les complexes utilisés pour la synthèse de nanoparticules de fer zérovalent
I. Le complexe bis(bistrimethylsilylamido) fer (II) {Fe[N(SiMe3)2]2}2
II. Le complexe bis(bisdiphénylamido) fer (II) {Fe[NPh2]2}23
Partie 2 : Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent à partir du complexe {Fe[N(SiMe3)2]2}2
I. Synthèse de nanoparticules sans ligand ajouté d’après Lacroix et al5
II. Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent avec un mélange de ligands HDA/HDA.HCl d’après Meffre et al10
III. Synthèse de nanoparticules dans un mélange de AC/HDA
a) Synthèse en présence d’acide palmitique d’après L-M. Lacroix et al.15
b) Synthèse avec l’acide oléique d’après la thèse de F. Dumestre18 : émergence de formes anisotropes
Partie 3: Synthèse de nanoparticules de fer zérovalent à partir du complexe {Fe[NPh2]2}2
I. Synthèse de nanoparticules sans ligand ajouté
II. Synthèse de nanoparticules en présence de l’HMDS
III. Synthèse de nanoparticules avec le mélange HDA.HCl/HDA
IV. Synthèse de nanoparticules avec le mélange Acide Carboxylique/HDA
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 3 : Réactivité de FeNPs vis-à-vis du diazote
Introduction
Partie 1 : Etude de la réactivité de FeNPs sous pression statique de diazote
I. FeNPs élaborées sans ligand ajouté
II. FeNPs élaborées en présence d’un mélange HDA.HCl/HDA
III. FeNPs synthétisées dans le mélange AC/HDA
Partie 2 : Etude de la réactivité de FeNPs sous flux de diazote
I. Nanoparticules de fer synthétisées sans ligand exposées sous flux de diazote
II. FeNPs synthétisées via AC/HDA
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 4 : Réactivité de FeNPs vis-à-vis de l’ammoniac
Introduction
I. Réactivité de NPs de fer synthétisées sans ligand ajouté
II. Réactivité de NPs de fer synthétisées avec un mélange HDA/AC
a) Avec un lot de nanoparticules {Fe[N(SiMe3)2]2}2/HDA/AO
b) Avec un lot de nanoparticules {Fe[N(SiMe3)2]2}2/HDA/AP
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 5 : Synthèse de FeNPs en présence de N2 ou NH3
Introduction
I. Synthèse de nanoparticules de fer en présence de N2
II. Synthèse de FeNPs en présence de NH3
a) Avec NH3 comme atmosphère
b) Avec NH3 synthétisé in situ
Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale
Partie Expérimentale
I. Procédure générale
a) Origine des réactifs de synthèse :
b) Matériel utilisé pour la synthèse :
c) Techniques et équipement utilisés pour la caractérisation des particules :
II. Données expérimentales du Chapitre 2
a) Synthèses de complexes
b) Synthèses de nanoparticules de fer (0) via le complexe [Fe(N(SiMe3)2)2]2
c) Synthèses de nanoparticules de fer (0) via le complexe [Fe(NPh2)2]2
III. Données expérimentales du Chapitre 3
a) Procédure générale décrivant l’exposition sous pression de diazote à des FeNPs
b) Procédures décrivant l’exposition de nanoparticules FeNPs à un flux d’azote
IV. Données expérimentales du Chapitre 4
a) Exposition sous flux d’ammoniac de FeNPs (l’Echantillon II-1) synthétisées sans ligands
b) Exposition sous flux d’ammoniac de FeNPs synthétisées avec ligands.223
V. Données expérimentales du Chapitre 5
Référence des échantillons
Bibliographie

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