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Synthèse de nanoparticules
Les nanoparticules métalliques sont des objets pouvant être composés de quelques dizaines à quelques milliers d’atomes. Leur taille est grandement variable, allant d’environ un nanomètre pour les nanoparticules qualifiées d’ultra-petites jusqu’à des nanoparticules de l’ordre du micron pour les plus grandes. Les nanoparticules ont également une gamme de forme étendue. Quelle que soit leur taille, elles peuvent adopter des formes diverses allant de clusters polyédraux basés sur des empilements périodiques ou non périodiques, jusqu’à des formes moins régulières avec des zones amorphes pour certains métaux en passant par des formes sphériques ou cubiques d’un empilement compact donné[2–5]. Malgré toutes ces possibilités de variations, l’un des buts principaux lors de la synthèse de nanoparticules est d’obtenir un échantillon le plus mono-disperse possible, en termes de taille, de forme et de propriétés physico-chimiques. Pour arriver à cela, il existe plusieurs grands types de synthèses, visant à contrôler la taille et la forme des nanoparticules obtenues par des procédés chimiques, physiques, ou, plus marginalement, par contrôle biologique des conditions de synthèse. Ces différents types de synthèse sont décrits dans une première partie, avant que les processus de synthèse colloïdale de nanoparticules ultra-petites (∼1 nm) de ruthénium, rhénium et cobalt, qui seront la base des modèles présentés dans les chapitres suivants, ne soient détaillés dans la seconde.
Méthodes de synthèse
Méthodes de synthèse chimique ou synthèse colloïdale
Il existe une grande variété de méthodes de synthèse chimique, ou colloïdale, reposant sur le processus général qu’est la nucléation par agrégation d’atomes métalliques isolés suivie de la croissance à partir d’autres atomes isolés. Ce type d’approche, appelé « bottom-up » (figure 1.1) recouvre la totalité des synthèses par voie chimique mais ne lui est pas exclusif. Les méthodes colloïdales sont généralement moins coûteuses que les synthèses par voie physique et permettent un contrôle étendu des propriétés des nanoparticules. Elles peuvent être séparées en deux grands types : les méthodes par réduction et les méthodes par décomposition. Ces deux méthodes visent à isoler l’atome métallique porté par un précurseur. Cette première étape de décomposition est suivie d’une étape de nucléation pendant laquelle les atomes ainsi obtenus s’assemblent jusqu’à arriver à une forme et une taille données, régies par les conditions de synthèse ainsi que l’influence des stabilisants ou du solvant. Les stabilisants sont d’une influence cruciale pour les méthodes de synthèse par voie chimique. En effet, leur rôle principal est d’arrêter la croissance des nanoparticules en bloquant le processus, favorable thermodynamiquement et cinétiquement, qu’est coalescence des agrégats métalliques qui conduirait à la formation d’un matériau cristallin de taille très étendue. La présence de stabilisants permet alors de contenir ce phénomène et d’empêcher l’agrégation au-delà d’une taille donnée. Les stabilisants peuvent exercer un effet stérique, limitant dans l’espace les atomes et agrégats métalliques pouvant former des nanoparticules par coalescence. C’est notamment le cas des matrices poreuses telle que l’alumine[6], des polymères tel que la polyvinylpyrrolidone (PVP)[7], ou des micelles[8]. Les stabilisants peuvent également être des ligands, c’est-à-dire des espèces qui vont se coordonner à la surface des nanoparticules. En conséquence, les ligands ne se contentent pas d’exercer un contrôle stérique sur la croissance des nanoparticules mais appliquent également un contrôle électronique car leur coordination modifie, avec plus ou moins d’impact, la structure électronique de la nanoparticule en formation. En particulier, la force d’interaction entre le ligand et la surface, traduite par l’énergie d’adsorption du ligand, pourra varier d’interaction faible de type van der Waals à des interactions chimiques fortes pouvant aller jusqu’à l’empoisonnement de la surface. De ce point de vue, le choix du ligand est important car il doit pouvoir stabiliser les nanoparticules sans toutefois les rendre inutilisables par la suite. De plus, l’énergie d’adsorption d’un ligand sur une surface métallique dépend de la facette cristallographique exposée[9]. De ce fait, l’utilisation de certains ligands favorisera l’adsorption sur une facette donnée participant ainsi au contrôle de la morphologie de la nanoparticule.
Synthèse par réduction
Les premières utilisations de réduction pour synthétiser des nanoparticules remontent au XIXeme ` siècle, avec notamment la préparation de colloïdes d’or par Faraday en 1857[10]. Dans ce schéma de synthèse, un sel ou un oxyde métallique, précurseur source d’atomes métalliques, est réduit en phase aqueuse ou organique en présence de surfactants. La réduction du précurseur métallique peut se faire par des alcools[11], ceux-ci pouvant jouer le rôle de solvant et de réducteur à la fois[12,13]. Les borohydrures sont des réducteurs puissants et sont donc couramment utilisés pour une réduction efficace de précurseurs métalliques. Il existe de nombreux exemples de synthèses utilisant des borohydrures comme agents réducteurs[14–16], mais leur inconvénient principal est que la cinétique rapide de la réaction entre borohydrures et précurseurs métalliques rend difficile le contrôle de la taille des nanoparticules synthétisées (variant de 4 à 200 nm). A l’inverse, une base faible comme l’hydrazine[17] permettra la synthèse de nanoparticules avec un meilleur contrôle : par exemple, autour de 10 nm[18] ou entre 1.5 et 3.5 nm[19], mais restera moins répandue, à cause de ses moindres propriétés réductrices. La réduction peut également être électrochimique. Les sels métalliques seront alors réduits à l’anode, libérant les atomes métalliques qui pourront former les agrégats de base des nanoparticules[20,21]. Ici, outre les stabilisants, la densité de courant utilisée sera un facteur d’ajustement pour le contrôle de la taille des nanoparticules. Cependant ce contrôle est difficile et la dispersion de taille et de forme des nanoparticules obtenues par cette méthode sera souvent grande (entre 1 et 10 nm [22–24]. Le principal inconvénient de la synthèse par réduction est l’utilisation de réducteurs puissants, nécessaires pour décomposer le sel métallique, qui peuvent donner naissance à des impuretés dans les nanoparticules synthétisées. La méthode de décomposition de précurseurs organométalliques permet d’éviter, en grande majorité, ce problème.
Synthèse par décomposition
La décomposition de précurseurs dans un solvant permet de séparer l’atome métallique du précurseur de la partie organique sans employer d’agent réducteur. Des températures la plupart du temps inférieures ou égales à 100°C permettent la décomposition du précurseur, ce qui limite tout de même les solvants et ligands stabilisant pouvant être employés. Cependant, cette technique permet un grand contrôle de la taille et de la forme des nanoparticules. Les agents stabilisants peuvent être des polymères (PVP) ou des ligands se coordonnant à la surface des nanoparticules, comme par exemple des amines (hexadécylamine HDA, oleylamine…) ou des (di)phosphines (1,4-Bis(diphenylphosphino)butane, dppb). La PVP mène à des nanoparticules de petite taille avec une dispersion de taille et de forme réduite (respectivement 6 nm, 2.5 nm ou 2 nm pour la synthèse en présence de méthanol, de dihydrogène ou de monoxyde de carbone)[25]. On peut également obtenir des nanoparticules ultra-petites (∼1 nm), par exemple en utilisant la bétaïne comme stabilisant pour le ruthénium[26,27]. Les ligands amines et phosphines conduisent généralement à des nanoparticules de taille sensiblement supérieure, qui peuvent avoir des formes variées selon les conditions de synthèse et notamment selon la taille et la concentration du ligand. Par exemple[28], des nanoparticules de ruthénium de 1.1 nm ont été synthétisées en présence de PVP, alors qu’elles faisaient 1.7 nm pour l’acétate de cellulose. L’utilisation de ligands thiols ou amines donne des nanoparticules plus grandes, autour de 2-3 nm. L’effet de la longueur de la chaîne carbonée des amines et de la concentration de celles-ci sont également mis en évidence : l’hexadécylamine et la dodécylamine, pour des concentrations supérieures à 0.2 équivalents, donnent des formes allongées entre 2 et 3 nm, mais une faible concentration (0.04 eq.) d’hexadécylamine conduira à la synthèse de petites nanoparticules (1 nm), peu cristallines.
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Table des matières
Introduction générale
1 Synthèse de nanoparticules
1.1 Méthodes de synthèse
1.1.1 Méthodes de synthèse chimique ou synthèse colloïdale
1.1.2 Méthodes de synthèse physique
1.1.3 Méthodes de biosynthèse
1.2 Synthèse colloïdale de nanoparticules de ruthénium, rhénium et cobalt
1.2.1 Ruthénium
1.2.2 Rhénium
1.2.3 Cobalt
1.3 Conclusion de chapitre
2 Méthodes et aspects théoriques
2.1 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
2.1.1 Théorèmes fondateurs
2.1.2 Potentiel d’échange et de corrélation
2.1.3 Ondes planes et ondes planes augmentées
2.1.4 Pseudopotentiels ultra-doux (Ultrasoft pseudopotentials : USPP)
2.2 Aspect prédictif dans les matériaux et en catalyse
2.2.1 Principe de Sabatier
2.2.2 Modèle de la bande d
2.2.3 Nombre de coordination généralisé
2.2.4 Crystal Orbital Hamilton Population (COHP)
2.3 Composition de surface : thermodynamique ab initio
2.3.1 Théorie de la thermodynamique ab initio
2.3.2 Exemples d’utilisation de la thermodynamique ab initio
2.4 Autres méthodes et modèles
2.5 Stratégies de calcul pour les nanoparticules
2.5.1 Modélisation à différentes échelles
2.5.2 Détails computationnels
2.6 Conclusion de chapitre
3 Morphologie des nanoparticules métalliques
3.1 Effets de forme et de taille
3.1.1 Nanoparticules basées sur les empilements cristallins compacts
3.1.2 Théorème et constructions de Wulff
3.1.3 Effets de taille
3.2 Polyhedra
3.2.1 Utilité et utilisation
3.2.2 Construction mathématique des clusters « bottom-up »
3.2.3 Construction mathématique des nanoparticules « top-down »
3.3 Théorie RDF
3.3.1 Diffusion de rayons X aux grands angles
3.3.2 Calculs théoriques
3.3.3 Quelques cas d’école
3.4 Optimisation de géométrie par méthodes Monte Carlo et Monte Carlo inversé
3.4.1 Théorie de la méthode Monte Carlo
3.4.2 Monte Carlo inversé
3.4.3 Exemples avec polyhedra
3.5 Morphologie des nanoparticules étudiées
3.5.1 Cluster M55hcp
3.5.2 Cluster M55MD
3.5.3 Coordination des ligands
3.6 Perspectives
3.7 Conclusion de chapitre
Conclusion générale
