SYNTHESE DE NANOCRISTAUX DE CDSE EN VUE DE L’AUGMENTATION DE L’ECHELLE DE SYNTHESE

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Propriétés des nanocristaux

Effet de taille

La caractéristique principale des NCs de semi-conducteurs est que leurs propriétés physiques dépendent de leur taille. Par exemple, la température de fusion est inversement proportionnelle au rayon et donc proportionnelle au rapport surface/volume. Ceci est dû à la diminution du nombre de coordination à la surface, ce qui réduit l’énergie moyenne de liaison et par conséquent la température de fusion [28]. La propriété qui a suscité le plus vif intérêt de la communauté scientifique est la possibilité de changer la largeur de bande d’énergies interdites (en anglais gap) Eg, c’est-à-dire la différence d’énergie entre la bande de valence (BV) remplie d’électrons et la bande de conduction (BC) vide, par changement de la taille.
Dans un semi-conducteur massif, on peut exciter un électron e- de la BV à la BC par absorption d’un photon d’énergie appropriée (hν≥ Eg), créant un trou h+ dans la BV. Ressentant la présence de charge de l’autre, l’électron et le trou ne peuvent pas se déplacer indépendamment en raison de l’interaction coulombienne. Ils forment ainsi un exciton, c’est-à-dire une paire électron-trou (appelée premier état excité en terminologie moléculaire). Cette paire e–h+ possède une énergie légèrement inférieure à la BC. En même temps, sa fonction d’onde est étendue sur une région large, c’est-à-dire que son rayon est très grand car les masses effectives des porteurs de charge sont petites et la constante diélectrique est grande [29, 30].
La diminution de la taille de la particule à quelques nm conduit à la situation atypique que l’exciton est plus grand que les dimensions du cristal. Pour pouvoir « entrer » dans le NC, les porteurs de charge doivent accepter une énergie cinétique plus élevée, ce qui conduit à une augmentation du gap et à un confinement des niveaux énergétiques en valeurs discrètes. Ce phénomène est appelé confinement quantique (en anglais quantum size effect) [31]. En raison de cette diminution de la taille, la structure énergétique passe d’une structure en bandes à une structure en niveaux discrets (Figure I-3 gauche). Ainsi, dans le cas de NCs très petits, la description par la théorie des orbitales moléculaires peut être plus appropriée, utilisant les termes HOMO (orbitale moléculaire la plus haute occupée, en anglais Highest Occupied Molecular Orbital) et LUMO (orbitale moléculaire la plus basse vacante, en anglais Lowest Unoccupied Molecular Orbital) au lieu de BV et BC. L’ambiguïté de ces termes reflète bien le fait que les propriétés des NCs sont intermédiaires entre celles du matériau massif et celles des composés moléculaires.

Propriétés optiques

Absorption

Comme on l’a mentionné précédemment, l’absorption d’un photon par le NC a lieu si son énergie est supérieure au gap. A cause du confinement quantique, une diminution de la taille entraîne un déplacement hypsochrome (c’est-à-dire vers des énergies plus élevées et donc des longueurs d’onde plus faibles, cf glossaire) du seuil d’absorption [44, 45]. De plus, on observe l’apparition d’un maximum bien défini près du seuil qui correspond au pic excitonique, c’est-à-dire la transition optique du premier état excitonique (Figure I-5). Alors que la position de ce pic dépend du gap et donc de la taille des NCs, sa forme et sa largeur sont influencées par leur distribution en taille. Par conséquent des échantillons polydisperses ne présentent généralement qu’un épaulement dans leur spectre à la position de la transition excitonique. Des bandes d’absorption moins définies aux énergies plus élevées correspondent à des états excités de plus haute énergie, leur résolution dépendant également de la polydispersité de l’échantillon [46].

Photoluminescence

Après l’absorption d’un photon par le NC, conduisant à la formation d’un exciton, le système peut retourner à son état fondamental via une recombinaison radiative d’électron-trou. Le spectre de photoluminescence (PL) correspondant présente une raie fine et symétrique qui se décale selon la taille des NCs (Figure I-5). En théorie, cette fluorescence (cf glossaire) correspond à l’émission d’un photon d’énergie égale au gap Eg. En fait, la raie de PL est déplacée de quelques nm vers les grandes longueurs d’onde par rapport au pic excitonique dans le spectre d’absorption. Ce décalage appelé décalage de Stokes (en anglais Stokes shift) a son origine dans la structure particulière des niveaux énergétiques des NCs. En effet, les modèles utilisant l’approximation de la masse effective montrent que, dans le CdSe wurtzite massif, le premier état excité de l’exciton (1S3/21Se) est dégénéré 8 fois [47]. Dans les NCs de CdSe, cette dégénérescence est partiellement levée à cause de l’influence du champ cristallin interne, du couplage spin-orbite, des effets dû au fait que les particules ne sont pas parfaitement sphériques, et de l’interaction d’échange électron-trou. Ce dernier terme est amplifié par le confinement quantique [48]. Ainsi, dans les NCs de CdSe, le premier état excité de l’exciton est divisé en 5 sous-niveaux dont certains sont 2 fois dégénérés (Figure I-6 gauche). Les états 2 et OL sont optiquement inactifs. L’ordre énergétique des 3 états restants (0U, 1U et 1L) dépend de la taille et de la forme du NC. Dans le cas d’une faible excitation d’un état donné, l’absorption dépend uniquement de la force de l’oscillateur. Comme la force d’oscillation des 2ème et 3ème états (« brillants ») excités est significativement plus importante que celle du 1er (« noir »), l’excitation par l’absorption d’un photon se produit sur les niveaux brillants. Au contraire, la PL dépend du produit de la force d’oscillation et de la population de l’état concerné. La relaxation par l’émission de phonons acoustiques des états brillants vers l’état noir a pour conséquence que la population de cet état est importante et permet ainsi une recombinaison radiative.
Ce mécanisme est schématisé Figure I-6 droite.

Rendement quantique

Une émission efficace ne peut être obtenue que pour des NCs avec une surface bien passivée. Si ce n’est pas le cas, la désexcitation via des canaux non radiatifs peut devenir plus probable que la recombinaison radiative. Pour quantifier l’efficacité de PL, on mesure le rendement quantique de fluorescence des NCs, qui est le rapport entre le nombre de photons absorbés et le nombre de photons émis. Comme mentionné dans le § I.1.1, le RQ peut être amélioré par échange des ligands de surface ou par passivation par une coquille d’un autre semi-conducteur, ce qui sera développé dans le § I.3.

Scintillement

L’observation de NCs uniques par microscopie de fluorescence a mis en évidence un processus photophysique important : le scintillement (en anglais blinking) [49-51]. Ce phénomène correspond à l’émission intermittente de photons par un NC éclairé en continu qui alterne ainsi entre des périodes d’émission (on) et d’extinction (off) dont la durée est donnée par des lois de puissance. La conséquence principale est qu’il n’existe pas de temps caractéristique, un NC pouvant être éteint pendant quelques microsecondes ou quelques minutes. L’origine du scintillement est attribuée au piégeage d’un électron ou d’un trou photoexcité dans un état de surface, le NC chargé passant ainsi dans un état off. Le NC revient à l’état on lorsqu’il retourne à l’état neutre par perte de la charge excédentaire par un processus de type Auger (c’est-à-dire un transfert d’énergie de l’exciton créé au porteur de charge délocalisé). Ce phénomène est important lors de l’observation de NCs en tant qu’objets uniques. Pour des populations, l’effet est moyenné et se traduit par une diminution du rendement quantique de fluorescence observé.

Synthèse des nanocristaux

L’intérêt pour les NCs de semi-conducteurs date globalement du début des années 1980 [52-55].

Historique des différentes méthodes de synthèse

Deux approches existent pour la synthèse de NCs : l’approche « top-down » (du haut vers le bas), qui utilise des méthodes physiques, et l’approche « bottom-up » (du bas vers le haut), qui emploie des techniques de chimie colloïdale en solution (cf Figure I-7). La synthèse par voie physique peut se faire par exemple par des techniques lithographiques [56, 57] ou épitaxiales [58, 59]. L’avantage de ces méthodes est qu’elles permettent la production de grandes quantités de NCs. Cependant, la synthèse de NCs uniformes en taille et le contrôle de la taille est très difficile par cette approche. Au contraire, la synthèse colloïdale, en phase liquide, peut être utilisée pour obtenir des NCs monodisperses (cf glossaire) avec un bon contrôle de la taille, bien que les quantités produites soient généralement très inférieures au gramme. C’est ce type de technique que nous allons développer par la suite.
Les synthèses de NCs de semi-conducteurs en solution peuvent être divisées en 2 catégories : d’une part la précipitation en phase aqueuse, en présence de stabilisants ou dans des micelles (cf glossaire) inverses, d’autre part les réactions à haute température en milieux non aqueux, basées sur la séparation temporelle de la nucléation (cf glossaire) et de la croissance.

Synthèse en milieux aqueux

Les premières techniques de synthèses développées étaient basées sur la formation des NCs en solution aqueuse homogène contenant les réactifs appropriés et des stabilisants de type surfactants ou polymères [60]. Les surfactants se lient à la surface du NC et stabilisent les particules par gêne stérique ou répulsion électrostatique dans le cas de stabilisants chargés. En parallèle de cette technique monophasique, une technique biphasique basée sur la précipitation arrêtée des NCs dans des micelles inverses a été développée [53, 61, 62]. Dans ce cas, des gouttelettes d’eau de taille nanométrique (phase dispersée) sont stabilisées dans une huile (phase continue) par un surfactant amphiphilique. Ces gouttelettes servent de microréacteurs pour la croissance des NCs et évitent en même temps l’agglomération des particules.
Ces deux méthodes ont pour avantages la simplicité de leurs conditions expérimentales et l’utilisation de réactifs standards. Cependant elles ont certaines limites [63] : les NCs obtenus sont généralement faiblement cristallins à cause de la température de réaction peu élevée, le rendement de synthèse est souvent bas et la dispersion en taille des NCs synthétisés est la plupart du temps supérieure à 15%, ce qui nécessite une étape supplémentaire de séparation en taille pour l’obtention d’échantillons monodisperses.

Synthèse en milieu non-aqueux

L’introduction des méthodes de préparation à haute température en 1993 [64] a constitué une avancée très importante pour la synthèse de NCs de CdS, CdSe et CdTe beaucoup plus monodisperses que ceux fabriqués en phase aqueuse. Le changement consiste en l’utilisation de précurseurs organométalliques neutres dans un solvant organique à haut point d’ébullition, au lieu de précurseurs ioniques dans l’eau ou d’autres solvants polaires. L’utilisation de séléniure de trioctylphosphine (cf glossaire) (TOP-Se) et diméthylcadmium (CdMe2) comme précurseurs a été inspirée du travail de Steigerwald et coll. à la fin des années 1980 dans les laboratoires Bell. Cette équipe utilisait en effet des précurseurs organométalliques dans des micelles inverses à température ambiante pour la fabrication de clusters et NCs de CdSe de différentes tailles [65-67]. Les petits clusters de CdSe pouvaient être isolés et par traitement thermique à 200°C dans des solvants coordinants (cf glossaire), ils pouvaient reprendre leur croissance jusqu’à des tailles de 3-4 nm. La nucléation et la croissance étaient ainsi séparées, menant à une dispersion en taille des NCs de CdSe faible (< 8%) [66, 67].

Principe de la synthèse : séparation temporelle des processus de nucléation et de croissance

La recherche sur la préparation de particules colloïdales uniformes date des années 1940. LaMer et coll. ont initié cette recherche et proposé le concept de nucléation instantanée (en anglais burst nucleation) [68]. Dans ce processus, de nombreux nucléi sont formés en même temps, et ensuite ils grandissent sans nucléation additionnelle. Ce processus rend possible le contrôle de la distribution en taille tout au long de la croissance. Autrement, des nucléi se formeraient pendant la croissance, l’histoire de chaque particule serait différente et le contrôle de la dispersion en taille deviendrait très difficile. Ainsi, la synthèse de colloïdes monodisperses nécessite une séparation dans le temps de la nucléation et de la croissance des germes [68-70]. LaMer et coll. utilisent le processus de nucléation homogène pour cette séparation. Dans ce procédé, les nucléi apparaissent dans une solution homogène sans aucun germe pour la nucléation hétérogène (par exemple poussières ou bulles). Il existe alors une barrière de potentiel importante pour la nucléation, car le système change spontanément de la phase homogène à la phase hétérogène. Le diagramme de LaMer, Figure I-8, montre l’évolution de la sursaturation (cf glossaire) de la solution en fonction du temps et est très utile pour visualiser comment la barrière de potentiel peut induire la nucléation instantanée. La concentration en monomères, qui est la sous-unité la plus petite du cristal massif, augmente constamment avec le temps. Notons que la précipitation ne se produit pas
à l’étape I, même dans des conditions de sursaturation (S>1), car la barrière de potentiel de la nucléation homogène est extrêmement haute. Dans l’étape II, au cours de laquelle la nucléation se produit, la sursaturation est suffisamment importante pour dépasser la barrière d’énergie de la nucléation (Sc), ce qui conduit à la formation et l’accumulation de nucléi stables. Comme la vitesse de consommation de monomères résultant des processus de nucléation et de croissance excède leur vitesse d’approvisionnement des monomères, la concentration en monomères décroît jusqu’à atteindre le niveau où la vitesse de nucléation (nombre de nucléi formés par unité de temps) est nulle. Au-dessous de ce niveau, le système entre dans la phase de croissance (étape III), au cours de laquelle la nucléation est arrêtée et les particules continuent de grandir tant que la solution est sursaturée.
Expérimentalement, la séparation de la nucléation et de la croissance peut être réalisée par l’injection rapide, par exemple dans le cas de CdSe, du précurseur de sélénium dans un solvant chaud contenant le précurseur de cadmium. La formation des NCs se déroule alors en plusieurs étapes successives (Figure I-9). Initialement, le précurseur de cadmium se trouve à la concentration c0 dans le solvant. L’injection du précurseur de sélénium fait monter la concentration en « monomères » CdSe au-dessus du seuil de nucléation et par conséquent des germes se forment. Ceci entraîne alors une diminution rapide de la concentration. Quand celle-ci passe en-dessous du seuil de nucléation, la formation des germes s’arrête immédiatement. L’injection du précurseur de sélénium doit donc être très rapide afin d’avoir une nucléation quasi-instantanée, ce qui est la clé pour l’obtention de NCs monodisperses. Ensuite, les germes croissent rapidement de manière homogène par consommation des précurseurs restants en solution. Quand il n’y a plus assez de précurseurs en solution pour permettre une croissance homogène, la phase de maturation d’Ostwald (cf glossaire) commence [72, 73]. Pendant cette phase, les petites particules ayant une énergie de surface plus élevée vont se dissoudre au profit de la croissance des particules plus grandes jusqu’à ce qu’un équilibre soit atteint. En conséquence, le nombre de particules diminue alors que leur taille moyenne augmente. Généralement, la maturation d’Ostwald conduit à une dispersion en taille de l’ordre de 15 à 20% [74]. Afin d’obtenir des nanocristaux monodisperses (∆d/d < 10%), il faut arrêter la réaction avant cette dernière phase.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE…
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 GENERALITES SUR LES NANOCRISTAUX FLUORESCENTS DE SEMICONDUCTEURS II-VI ET III-V
I.1.1 Structure des nanocristaux
I.1.2 Propriétés des nanocristaux
I.1.2.1 Effet de taille
I.1.2.2 Structure cristalline des nanocristaux
I.1.2.3 Propriétés optiques
I.1.2.3.a Absorption
I.1.2.3.b Photoluminescence
I.1.2.3.c Rendement quantique
I.1.2.3.d Scintillement
I.2 SYNTHESE DES NANOCRISTAUX
I.2.1 Historique des différentes méthodes de synthèse
I.2.1.1 Synthèse en milieux aqueux
I.2.1.2 Synthèse en milieu non-aqueux
I.2.1.2.a Principe de la synthèse : séparation temporelle des processus de nucléation et de croissance
I.2.1.2.b Les deux modes de croissance : contrôle de la vitesse de réaction par la réaction ou par la diffusion. Obtention de nanocristaux monodisperses
I.2.2 Synthèse en solvant coordinant
I.2.2.1 Synthèse organométallique
I.2.2.2 Synthèse inorganique
I.2.3 Synthèse en solvant non-coordinant
I.3 SYSTEMES CŒURS/COQUILLES
I.4 APPLICATIONS
I.4.1 Fonctionnalisation des nanocristaux
I.4.2 Principales applications des nanocristaux fluorescents
I.5 SYNTHESE GRANDE ECHELLE
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II : SYNTHESE DE NANOCRISTAUX DE CDSE EN VUE DE L’AUGMENTATION DE L’ECHELLE DE SYNTHESE
II.1 INTRODUCTION
II.2 SYNTHESE DES NANOCRISTAUX CŒURS
II.2.1 Choix de la méthode : plan d’expériences
II.2.2 Choix de deux réponses significatives et faciles à déterminer : taille et FWHM
II.2.3 Mise en place du plan d’expériences
II.2.3.1 Choix des facteurs et des niveaux
II.2.3.2 Choix du plan : table L16 de Taguchi
II.2.3.3 Résultats
II.2.4 Exploitation du plan d’expériences
II.2.4.1 FWHM
II.2.4.2 Taille
II.2.5 Réalisation d’essais complémentaires
II.2.6 Choix des paramètres pour l’obtention de 3 tailles de nanocristaux monodisperses
II.2.7 Caractérisations des nanocristaux obtenus
II.2.8 Interprétation de nos résultats à la lumière des avancées récentes sur la compréhension du mécanisme de réaction
II.3 CROISSANCE DE COQUILLES
II.3.1 Choix du matériau pour la coquille : ZnSe/ZnS et CdS/ZnS
II.3.2 Précurseurs utilisés pour les coquilles
II.3.3 De nouveaux précurseurs pour la synthèse des coquilles de CdS et ZnS : les xanthates
II.3.3.1 Motivations du choix des xanthates
II.3.3.2 Synthèse des xanthates
II.3.3.3 Choix du solvant
II.3.4 Synthèse des coquilles
II.3.4.1 Croissance d’une double coquille de ZnSe/ZnS par injection lente des précurseurs à chaud pour ZnSe et par introduction des précurseurs puis chauffage lent pour ZnS
II.3.4.2 Croissance d’une double coquille de CdS/ZnS par introduction lente des précurseurs à chaud pour les deux coquilles
II.3.4.3 Obtention de 3 tailles de nanocristaux cœur/double coquille
II.4 CONCLUSION
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE III : NANOCRISTAUX DE CDS
III.1 INTRODUCTION
III.2 SYNTHESE DES NANOCRISTAUX CŒURS
III.3 CROISSANCE DE COQUILLE DE ZNS
III.3.1 Choix du matériau pour la coquille : ZnS
III.3.2 Croissance de la coquille
III.4 CONCLUSION
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV : NANOCRISTAUX DE CD1-XZNXSE
IV.1 INTRODUCTION
IV.2 SYNTHESE DES NANOCRISTAUX CŒURS
VI.2.1 Injection de sélénium dans un milieu contenant des précurseurs de zinc et de cadmium
VI.2.2 Croissance à partir de nucléi de CdSe
VI.2.3 Croissance à partir de nucléi de ZnSe
VI.2.3.1 Mécanisme de formation : d’une structure cœur/coquille à une solution solide
VI.2.3.2 Influence du temps d’attente entre les deux injections
VI.2.3.3 Propriétés des nanocristaux formés
IV.2.4 Injection simultanée des précurseurs de Zn et de Cd
IV.3. COQUILLE DE ZNS
IV.3.1 Choix du matériau pour la coquille
IV.3.2 Croissance de la coquille
IV.4 CONCLUSION
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE V : GENERATION DE LUMIERE BLANCHE
V.1 INTRODUCTION
V.2 LES LEDS BLANCHES
V.2.1 Obtention : synthèse additive
V.2.1.1 Conversion de lumière
V.2.1.1.a LED bleue + phosphore
V.2.1.1.b LED UV + plusieurs phosphores
V.2.1.1.c LED UV ou bleue + nanocristaux
V.2.1.2 Mélange de LEDs de couleur
V.2.1.3 Comparatif
V.2.2 Des propriétés intéressantes pour l’éclairage
V.3 OBTENTION DE LUMIERE BLANCHE
V.3.1 En théorie : diagramme CIE
V.3.2 En pratique : détermination des quantités des 3 couleurs à mélanger
V.3.2.1 Premier essai : la lumière blanche devient jaune
V.3.2.2 Deuxième essai : lumière blanche stable
V.4 CONCLUSION
CHAPITRE VI : NANOCRISTAUX D’INP
VI.1 INTRODUCTION
VI.2 SYNTHESE DES NANOCRISTAUX CŒURS
VI.2.1 Synthèse type de nanocristaux d’InP de 2,5 nm de diamètre
VI.2.2 Essais de modulation de la taille par modification des paramètres expérimentaux
VI.2.3 Essais de modulation de la taille par injection secondaire de précurseur de P
VI.3 SYNTHESE IN SITU DE COQUILLE D’IN2O3 SUR INP
VI.3.1 Une structure cœur/coquille
VI.3.2 Proposition de mécanisme de formation de l’oxyde d’indium
VI.3.3 Variation du rendement quantique avec la quantité d’amine ajoutée
VI.3.4 Essai de croissance d’une coquille d’oxyde d’indium par simple ajout d’air
VI.3.5 Conclusion
VI.4 CROISSANCE DE COQUILLE DE SEMI-CONDUCTEURS SUR DES NCS D’INP
VI.4.1 Choix du matériau pour la coquille : ZnS et ZnSe/ZnS
VI.4.2 Evaluation des quantités à injecter pour la croissance de coquille
VI.4.3 Augmentation de l’intensité de luminescence par ajout de ZnSt2
VI.4.3.1 Observations
VI.4.3.2 Proposition de mécanisme : formation d’un complexe Zn-P
VI.4.3.3 Etude de photo-stabilité
VI.4.4 Croissance de coquille de semi-conducteurs II-VI
VI.4.4.1 Coquille de ZnS
VI.4.4.1.a Etude préliminaire : synthèse de nanocristaux de ZnS
VI.4.4.1.b Essai InP/ZnS1 : ajout direct de Zn(EX)2
VI.4.4.1.c Essai InP/ZnS2 : ajout de ZnSt2 puis de Zn(EX)2
VI.4.4.1.d Essai InP/ZnS3 : modification de la température et de la vitesse d’injection de Zn(EX)2
VI.4.4.1.e Conclusion : des résultats prometteurs
VI.4.4.2 Double coquille de ZnSe/ZnS
VI.4.4.2.a Méthode 1) : sans ajout de ZnSt2
VI.4.4.2.b Méthode 2) : ajout de ZnSt2 puis des précurseurs de ZnSe et ZnS
VI.4.4.2.c Conclusion : de légères améliorations
VI.4.4.3 Conclusion sur la croissance de coquilles de semi-conducteurs
VI.5 CONCLUSION
CHAPITRE VII : SYNTHESE DE NANOCRISTAUX A GRANDE ECHELLE
VII.1 INTRODUCTION
VII.2 MONTAGE D’UN DISPOSITIF POUR L’AUGMENTATION DE L’ECHELLE DE SYNTHESE
VII.3 SYNTHESE DES NANOCRISTAUX CŒURS DE CDSE
VII.3.1 Déroulement de la synthèse
VII.3.1.1 Nucléation et croissance des nanocristaux dans le réacteur
VII.3.1.2 Un nouveau protocole pour la purification
VII.3.2 Synthèse des 3 tailles de nanocristaux décrites dans le
Chapitre II avec une augmentation de l’échelle d’un facteur 
VII.4 CROISSANCE DE DOUBLES COQUILLES DE CDS/ZNS
VII.4.1 Des résultats prometteurs sur les nanocristaux de 5 nm
VII.4.2 … Améliorés sur les nanocristaux de 4 nm
VII.5 SYNTHESE DE NANOCRISTAUX DE CD1-XZNXSE AUGMENTEE D’UN FACTEUR
VII.6 CONCLUSION
PARTIE EXPERIMENTALE
BIBLIOGRAPHIE

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