Soutenance mémoire
L’origine de la charge de surface
Les particules d’oxydes métalliques de tailles nanométriques présentent des propriétés physicochimiques de surface remarquables du fait de leur grande surface spécifique et donc du grand nombre d’atomes de surface comparé aux atomes de cœur. Les cations métalliques en surface de ces particules ont la particularité d’être hydroxylés en milieu aqueux. La formation de liaisons chimiques avec des atomes d’oxygène tend à compléter la coordinence intrinsèquement basse des cations de surface. Néanmoins, la charge des cations n’est pas exactement compensée par la formation des groupements hydroxyles. Les particules d’oxydes présentent donc une charge de surface qui résulte des équilibres de protonation et de déprotonation des atomes d’oxygène de surface [JOL 1994]. Les groupes de surface sont porteurs de charges électrostatiques positives, négatives ou nulles selon la constante d’acidité du site et la valeur du pH. La polarisation des groupes de surface par le cation est liée à la taille et à la charge de ce dernier. Plus il est petit et chargé, plus le transfert électronique de l’oxygène vers le cation métallique est important et la basicité des atomes d’oxygène superficiels faible. Les groupes de surface se comportent en acide d’autant plus fort. De plus, en solution aqueuse les équilibres de protonation-déprotonation des atomes d’oxygène de surface dépendent fortement de leur coordination aux atomes métalliques : oxygènes mono-, di- ou tricoordinés. Ainsi, de la structure du matériau et des faces cristallines émergeantes découlent le type de sites de surface présents et leur densité. La charge de surface peut donc varier selon la morphologie et la structure cristalline d’une particule, même si la composition chimique reste identique. En prenant comme postulat le principe de valence formelle de Pauling [PAU 1929] et des données empiriques, le modèle MUSIC (pour MUlti SIte Complexation [HIE 1989]) permet de calculer les constantes d’acidité de ces différents sites hydroxylés de surface. A partir de ces valeurs, il est possible de calculer pour chaque face cristalline l’évolution des charges de surface en fonction du pH.
Les interactions de Van der Waals
Les forces de Van der Waals sont induites par les fluctuations des moments dipolaires des paires d’atomes constituant les particules en interaction. Par conséquent, elles mettent en jeu l’ensemble du volume de chaque particule. Ces forces interviennent à courte distance (diminution selon x-6) et sont exclusivement attractives dans le cas des suspensions homoparticulaires en milieu aqueux. Les interactions de Van der Waals tendent donc à déstabiliser les suspensions. On peut décrire les interactions de Van der Waals selon trois composantes. La première est l’interaction de Keesom. Cette interaction intervient entre deux systèmes polaires (molécules ou ions) et est capable d’induire une orientation des systèmes moléculaires. La deuxième composante est l’interaction de Debye ou interaction inductive. Comme son nom l’indique, cette interaction entre en jeu entre une molécule polaire et une molécule initialement non polaire. La troisième composante est intitulée force de dispersion. Elle intervient entre des atomes et molécules qui ne possèdent pas de moment dipolaire permanent. En effet, cette interaction prend en compte les moments dipolaires instantanés présents dans chaque atome.
Les facteurs contrôlant l’hétéroagrégation
Dans ce sous-chapitre, nous considérons le contrôle de l’hétéroagrégation comme étant la capacité à accélérer ou ralentir la formation d’hétéroagrégats. On dénombre plusieurs facteurs susceptibles de contrôler l’hétéroagrégation. Le premier d’entre eux est la température. Il est reporté dans la littérature qu’entre 0 et 40°C la cinétique d’hétéroagrégation augmente avec la température [ENZ 1992] et [PAR 1990]. Le deuxième paramètre à contrôler est le pH. Utilisé finement, le pH peut contribuer de deux manières au contrôle de l’hétéroagrégation. Tout d’abord, dans une gamme de pH où les surfaces des particules sont de charges opposées, la cinétique d’hétéroagrégation augmente avec la différence de potentiel (Δψ=|ψ1|+|ψ2|) [VEE 1996]. Ensuite, pour ralentir l’hétéroagrégation avec le pH il faut se placer dans une gamme où les charges de surface des particules sont de même signe. Dans de telles conditions, l’hétéroagrégation n’est généralement pas favorisée. Pourtant, à un pH proche de PCN1 ou PCN2 les écarts entre les potentiels de surface sont tels que l’hétéroagrégation a lieu mais est fortement ralentie [MCL 1993]. La Figure 5 illustre l’application d’un tel protocole dans le cas d’une hétérosuspension d’hydroxyde de magnésium (PCN1>13) et d’hydroxycarbonate d’aluminium (PCN2=9). On remarque qu’au-dessus de pH 9 (entre PCN1 et PCN2) le système ne présente qu’une famille d’objet en suspension : les hétéroagrégats. A un pH inférieur à 9 (en dessous de PCN1 et PCN2), les deux populations sont persistantes
ADCA : Attraction Drived Colloid Aggregation
Le régime ADCA illustre le comportement d’hétérosuspensions dont les particules sont particulièrement chargées. Dans ce régime, il y a hétéroagrégation provoquée par les forces électrostatiques à longues distances. L’influence de ces forces électrostatiques permet d’accélérer considérablement l’agrégation et ce régime est plus rapide que les deux précédents. On remarque que l’on peut passer d’un régime à l’autre en contrôlant les potentiels électrostatiques des particules. Autrement dit, il suffit d’ajuster la force ionique pour se placer dans un régime d’agrégation donné.
Les silice-alumines en catalyse acide
Bien que le nombre de leurs applications ait diminué dans les années 1970 au profit des zéolithes généralement plus actives [MAR 2003], les silice-alumines font parties des catalyseurs hétérogènes fréquemment exploités à l’échelle industrielle. Ces matériaux sont également utilisés comme support de phase active dans des procédés de chimie fine [MOS 2007] [MOT 2007] [THI 2007] ou de raffinage [BUS 2007] [COR 1995] [WAR 1978]. Les silice-alumines interviennent en tant que catalyseur dans des procédés de craquage [TAK 2005], d’oligomérisation [CAB 2009] [PER 1999] ou encore de conversion [PAT 2010]. Des projets moins communs comme l’utilisation de silice-alumines en tant que liant entre matrice et catalyseur ont été également reportés dans la littérature [HOL 2007]. Les silice-alumines sont des oxydes mixtes généralement amorphes. Néanmoins, certaines silicealumines contiennent des domaines cristallins liés à la formation d’alumine. Outre l’alumine α (corindon) un grand nombre d’alumines de transition sont synthétisables à partir des précurseurs de type hydroxydes ou oxyhydroxydes d’aluminium (Figure 10). Les supports à base d’alumines les plus exploités dans l’industrie sont constitués d’alumine γ. Sous atmosphère humide, ce matériau présente des sites hydroxylés basiques en surface. Une calcination plus ou moins poussée permet la déshydratation du matériau et l’élimination groupements hydroxyles pour former des ponts oxo entre des atomes d’aluminium. Cette modification de la surface entraine la formation de sites catalytiques actifs à partir de 300°C. Au-delà de 430°C, l’augmentation du nombre de lacunes d’oxygène affaiblit les liaisons oxygène – hydrogène. Le matériau présente alors des sites acides de Lewis (lacune d’oxygène) et des sites acides de Brönsted (sites hydroxylés résiduels). Toutefois, l’acidité de l’alumine γ reste faible [MAR 2003].
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Des suspensions colloïdales à l’hétéroagrégat
1 Introduction
2 Interaction entre oxydes en milieu aqueux
2.1 L’origine de la charge de surface
2.2 La stabilisation des particules en suspensions
2.2.1 Les interactions électrostatiques
2.2.2 Les interactions de Van der Waals
2.2.3 La superposition des interactions
2.2.4 L’interaction à courte distance : régulation de charge
2.3 Les interactions au sein de l’hétérosuspension
3 Formation d’hétéroagrégats d’oxydes en milieu aqueux
3.1 Maîtrise de l’hétéroagrégation
3.1.1 Mode de mise en contact
3.1.2 Les facteurs contrôlant l’hétéroagrégation
3.1.3 Les régimes d’agrégation
3.2 L’hétéroagrégat
3.2.1 La conformation
3.2.2 La charge de surface
3.2.3 La structure – dimension fractale
4 Synthèse d’un matériau d’intérêt catalytique par hétéroagrégation
4.1 Les silice-alumines en catalyse acide
4.2 Génération de porosité par hétéroagrégation
5 Conclusion
Chapitre II : Présentation des matériaux
1 Choix des matériaux
2 Particules à PCN basiques
2.1 Goethite
2.1.1 Synthèse, structure et morphologie
2.1.2 Charge de surface et stabilité
2.2 Boehmite (alumine γ)
2.2.1 Synthèse, structure et morphologie
2.2.2 Charge de surface et stabilité
3 Particules à PCN acides
3.1 Brookite
3.1.1 Synthèse, structure et morphologie
3.1.2 Charge de surface et stabilité
3.2 Silice
4 Conclusion
Chapitre III : Méthodologie et validation du concept d’hétéroagrégation
1 Introduction
2 Méthodologie
2.1 Protocoles de mise en contact
2.1.1 Les systèmes goethite – silice (GS)
2.1.2 Les systèmes goethite – brookite (GB)
2.1.3 Les systèmes boehmite – silice (BpS, BiS et SB3S)
2.2 Comportement en suspension
2.3 Etude texturale
3 Validation : Système goethite-silice
3.1 L’hétéroagrégation de GS53 à pH 4
3.2 L’hétéroagrégation de GS53 à pH 8
3.3 Discussion sur l’hétéroagrégation de GS53
4 Propriétés texturales des hétéroagrégats
4.1 Porosité spécifique à l’hétéroagrégat
4.2 Contrôle de la porosité : effet de taille
5 Conclusion
Chapitre IV : Etude mécanistique : Cas du système goethite (α-FeO(OH)) – brookite (TiO2)
1 Introduction
2 Formation des hétéroagrégats
2.1 Etude cinétique à pH 6,5
2.1.1 Mise en contact et déstabilisation
2.1.2 Vieillissement des hétérosuspensions à pH 6,5
2.2 Influence du taux de recouvrement
2.3 Influence du pH de déstabilisation
2.4 Influence du vieillissement sous agitation
2.4.1 Population d’hétéroagrégats < 1 µm
2.4.2 Populations d’hétéroagrégats > 1 µm
2.5 Etude de dissociation des hétéroagrégats
2.6 Influence de la force ionique
3 Caractérisation de l’hétéroagrégat
3.1 Etude texturale
3.1.1 Etude de la porosité du système GB1,7
3.1.2 Influence du taux de recouvrement
3.1.3 Stabilité de la porosité selon le protocole de déstabilisation
3.2 Caractérisation de l’interface
3.2.1 Organisation aux interfaces
3.2.2 Nature des interactions aux interfaces
4 Discussion
4.1 Porosimétrie des systèmes hétéroagrégés
4.2 Nature de l’interface goethite – brookite
5 Conclusion
Chapitre V : Application à un système d’intérêt catalytique : alumine-silice
1 Introduction
2 Le système boehmite plaquettaire – silice (BpS)
3 Le système boehmite isotrope – silice (BiS)
4 Le système Pural SB3 – silice (SB3S)
5 Propriétés des poudres d’hétéroagrégats d’oxydes
5.1 Caractérisation structurale
5.1.1 Boehmite isotrope – silice (BiS)
5.1.2 Pural SB3 – silice (SB3S)
5.1.3 Conclusion
5.2 Caractérisation de l’interface par RMN à l’état solide
5.2.1 Avant calcination
5.2.2 Après calcination
5.2.3 Etude comparative des systèmes BiS et SB3S
5.3 Catalyse de l’isomérisation du m-xylène
5.3.1 Le test d’isomérisation
5.3.2 L’activité des matériaux hétéroagrégés
5.3.3 Discussion
6 Conclusion
Conclusion générale
Annexes
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