Synthèse de l’acide de H4PMo11VO40

Etudes Bibliographiques

Les polyoxométallates (POMs) ou hétéropolycomposé (HPCs) sont des complexes anioniques formés par des ligands oxo O2- fortement donneurs π et des métaux de transition de début de série, Les ions métalliques, essentiellement vanadium, molybdène et tungstène, sont en général dans leur plus haut degré d’oxydation. Ces différentes structures se forment en fonction du pH, de la température ou de la concentration et en particulier le rapport molaire X/M. La nature des contre-ions peut également jouer un rôle, de même que le changement de solvant. Dans cette étude bibliographique on essaye de voire Quelle la nature de ces composé ? À quelle structure cristallise-t-il ? Quelle leur propriété ? Les polyoxométallates peuvent être classés suivant deux catégories [1]: Les isopolyanions : Sont des oxydes qui se composent d’un élément métallique qui appartient à des métaux de transition de haut degré de valence et de l’oxygène.

On peut constater deux formes : formes compactes [MxOy] n-, et formes creuses [HnMxOy] n- Les hétéropolyanions : Sont des espèces inorganiques formées par condensation d’au moins deux oxo-anions généralement désignés sous le nom de clusters métal- oxygène sont à la frontière entre la chimie de coordination et celle des oxydes. Ce sont des composés ioniques de masse molaire élevée (2 à 4 Kg par mole). Ils se composent de contre-ions (protons, alcalins, alcalinoterreux, métaux de transition, groupements organiques) et de molécules d’eau. II. Historique : L’étude des hétéropolyanions débute au l9eme siècle. Le premier composé a pu être synthétisé par Berzelius en 1826. C’est le 12-phosphomolybdate d’ammonium, un précipité jaune de formule (NH4)3PMo12O40 obtenu par l’addition de molybdate d’ammonium à de l’acide phosphorique [2].

Les sels d’hétéropolymolybdates de fer et de chrome ont été signalés en 1854 par Struve [3]. L’acide 12-tungstosilicique a été isolé par Marignac en 1862, depuis, des centaines des hétéropolyanions ont été synthétisés. Mais ce n’est qu’à partir de 1929 qu’apparaissent les premiers concepts structuraux avec Pauling qui propose la première structure théorique en 3D d’un hétéropolyacide. En effet, en se fondant sur des considérations géométriques, Pauling montre qu’en raison du faible rayon ionique (0.34 A dans le cas du cation P5+), l’atome central ne peut qu’adopter une coordinence tétraédrique alors que les atomes métalliques de transition peuvent présenter une coordinence octaédrique [4]. C’est en 1934 que Keggin [5] établit la première structure de l’acide 12-phosphotungstique H3PW12O40, 6H2O à l’aide de la diffraction des rayons X sur poudre, confirmant ainsi l’hypothèse de Pauling émise cinq ans auparavant. La structure était tout à fait inconnue et complexe alors et a donc été désignée par le nom du cristallographe. La structure cristallographique des espèces de type Keggin est actuellement bien connue, et plusieurs tentatives de nomenclature ont été proposées. Une nomenclature chimique basée sur les règles de l’IUPAC [6] permet de reconstruire l’arrangement structural à partir du nom, même pour un chimiste qui n’est pas familier à la chimie des polyoxométallates. Aujourd’hui, les HPA constituent une immense classe de clusters polynucléaires métal-oxygène, habituellement constitué de Mo, W ou V et des mélanges de ces éléments et d’autres métaux de transition.

Stabilité thermique :

La stabilité thermique des hétéropolyanions est une donnée essentielle pour leur utilisation en catalyse hétérogène. Elle varie beaucoup d’un hétéropolyanion à un autre, en fonction du type de contre-ions, de la structure, du nombre et de la nature des addendas. Elle est le plus souvent évaluée à partir des courbes d’analyse thermique qui reflètent un phénomène dynamique fortement dépendant des paramètres cinétiques. Les composés molybdiques sont moins stables que les composés tungstiques. Ces derniers se décomposent au-delà de 400 C° [22], pour un élément métallique donné le phosphore augmente la stabilité par rapport au silicium. L’étude thermique des HPAs à l’état solide a été suivie par de nombreuses méthodes : analyse thermogravimétrique (ATG), analyse thermique différentielle (ATD), associées à la diffraction aux rayons X (DRX) et / ou à la spectroscopie infra rouge (IR). Cette analyse montre que les composés fortement hydratés ayant une structure cristalline élevée ne sont pas stables à température ambiante, ils évoluent vers des hydrates plus stables, en général à 13 ou 14 H2O. Pour des degrés d’hydratation faibles ou nuls, on observe à nouveau une structure cristalline élevée (cubique ou quadratique).

L’analyse thermogravimétrique de l’acide H3PMo12O40 montre une première perte de masse entre 40 et 140°C correspondant au départ de l’eau de cristallisation ou d’hydratation. Une deuxième perte de masse à une température comprise entre 250 et 350°C, attribuée à l’eau de constitution provenant de la combinaison des ions H+ et l’oxygène du réseau qui conduit à une modification réversible du polyanion [23]. L’acide H3PMo12O40 se décompose thermiquement selon le schéma suivant [24] :

En électrochimie : Les travaux ont montré que de nombreux HPAs, notamment ceux qui sont substitués par des métaux de transition tels que FeIII, CuII…etc. peuvent exercer une activité catalytique très efficace. A titre d’exemple, certains HPAs peuvent transformer les oxydes d’azote comme NO2 -,NO3- ainsi que NO pour former d’autres composés moins toxiques comme N2O[35] . On peut, également réduire l’oxygène et le peroxyde d’hydrogène jusqu’au stade de formation de l’eau [36] .Les résultats concernant la réduction catalytique de l’oxygène peuvent être utilisés pour améliorer le fonctionnement des piles à combustible. Les HPAs peuvent être utilisés pour activer électrochimiquement la surface de divers matériaux d’électrode comme le carbone vitreux par exemple: la modification donne une activation efficace de la surface de l’électrode vis à vis de la réaction de dégagement d’hydrogène et de la réduction de l’oxygène [37].

En chimie des solutions: Réduction des alcools comme par exemple le méthanol en hydrocarbures [36],inversement on peut réaliser une oxydation des hydrocarbures insaturés en cétones, aldéhydes, acides ou alcools .Par exemple, l’oxydation du propylène en isobutylène, en acide acrylique et méthacryliques, l’oxydation des hydrocarbures aromatiques, la polymérisation et l’époxydation des oléfines [38].

Dans le traitement des déchets radioactifs : Les HPAs sont considérés comme susceptibles de simuler les espèces colloïdales et minérales présentes dans ces déchets. L’absorption et l’adsorption des actinides par les espèces minérales et colloïdales dans les réservoirs et les effluents de déchets radioactifs est un problème important. A titre d’exemple, les deux isomères 2-[P2W17O61] 10- et 1- [P2W17O61] 10- sont utilisés pour certains aspects de la séparation des actinides. Ces anions stabilisent l’état quatre d’oxydation hautement réactif de l’américium, du curium, du berkélium et du californium. Malgré ces constats encourageants, il manque encore d’importantes études structurales sur les HPAs et leurs solutions, qui sont critiques pour le développement des stratégies de séparation [39].

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Table des matières

Introduction générale
Partie A : Etude bibliographique sur les hétéropolyanions
I- Introduction
II- Historique
III- Structure des hétéropolyanions
VI- Synthèse générale d’Hétéropolyacides
V- Propriétés des hétéropolyanions
1- Propriétés acido-basique
2- Stabilité des Hétéropolyanion en solution
3- Oxydo-réductions
4- Stabilité thermique
5- Surfaces spécifiques
V-Application des hétéropolyanions
1- En catalyse
2- En médecine
3- En électrochimie
4- En chimie des solutions
5- Dans le traitement des déchets radioactifs
Reference de partie bibliographique
Partie B : Etude Expérimentales
I- Introduction
1- Synthèse de l’acide de H4PMo11VO40
1-1- Spectroscopie Infrarouge
1- 2- Spectroscopie Raman
1-3- Spectroscopie d’absorption dans l’UV-Visible
2- Synthèse de l’acide H4PW11VO40
2-1- Spectroscopie Infrarouge
2- 2- Spectroscopie Raman
2-3- Spectroscopie d’absorption dans l’UV-Visible
III- Etudes électrochimiques
2- Caractérisations électrochimiques de H4PW11VO40
VI- Conclusion
Conclusion générale
Référencé de la partie pratique
Annexe
1- Spectroscopie Infrarouge
2- Spectroscopie Raman
3- Spectroscopie d’absorption dans l’UV-Visible
4- La voltammétrie cyclique