SYNTHESE DE DIRADICAUX ET PAPILLONS DISSYMETRIQUES SUR LE PHOSPHORE

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Les diradicaux combinant un élément du groupe 14 et un élément du groupe 15

PCPC : Le diradical de Niecke

En 1995, Niecke et al. ont décrit la synthèse d’un cycle à quatre chaînons et six électrons π.11 Ce 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyle XI est obtenu par action de butyllithium sur le phosphaalcène X. L’étude par diffraction des rayons X montre que le cycle PCPC est plan avec des distances P-C de 1,75 Å et des angles CPC de 87,8 Å. La somme des angles autour des atomes de phosphore et de carbone sont de 337,9º et 347,3º respectivement. Ces valeurs dénotent une hybridation intermédiaire entre sp3 et sp2 pour chacun des atomes du cycle. De plus, dans le composé XI, les substituants adoptent une configuration trans sur les atomes de phosphore d’une part et les atomes de carbone d’autre part.
Cette molécule est la première présentant un caractère diradicaloïde. Des calculs ab initio réalisés par Schoeller sur l’hétérocycle parent, (HPCH)2 XII montrent que l’état singulet de symétrie Ci est le plus favorable.11 En accord avec les résultats expérimentaux, la structure calculée possède un cycle PCPC plan et des substituants en configuration trans deux à deux. Les orbitales moléculaires pour cette structure ont été simulées et la Figure I-5 donne une représentation des trois plus hautes occupées et de la basse vacante.
Les six électrons π de la molécule occupent les trois orbitales moléculaires de plus basse énergie de ce diagramme : π1, π2, π3. L’orbitale occupée de plus haute énergie (HO) π3 étant 1,2 non-liante et 1,3 anti-liante, la formation d’une liaison carbone-carbone endocyclique conduisant au bicycle plus favorable énergétiquement est interdite par les règles de symétrie de Woodward – Hoffman. La non-planéarité des substituants ne permet pas la délocalisation des électrons π sur l’ensemble du cycle. Ces mêmes calculs montrent de plus que l’occupation de l’orbitale BV est de 0,36 électrons. Compte tenu qu’un diradical « vrai » a un taux d’occupation de 1 électron dans la HO et 1 électron dans la BV12 alors que le bicycle possède 0 électrons dans la BV, la valeur de 0,36 électrons indique un caractère diradicalaire de l’hétérocycle XII.
Les atomes de phosphore de l’hétérocycle XII sont néanmoins moins pyramidaux que des phosphanes classiques et les liaisons P-C intracycliques sont plus courtes que des liaisons P-C simples, ce qui indique une délocalisation partielle des électrons de la paire libre du phosphore sur les centres diradicalaires. La stabilisation de l’état singulet de ce cycle à quatre chaînons et six électrons π peut ainsi être rationnalisée par une interaction entre les électrons non appariés situés sur les atomes de carbone et les deux électrons non liants de l’atome de phosphore voisin. En conclusion, l’hétérocycle XII dans son état fondamental peut être décrit comme un diradical XIIa stabilisé par les formes limites dipolaires XIIb (quatre formes hybrides) et doit donc être considéré comme un diradicaloïde.
Les auteurs ont ensuite cherché à augmenter le caractère diradicalaire de ce type de molécule et ils ont calculé que l’introduction de groupements amino sur les atomes de phosphore augmenterait la barrière d’inversion des atomes de phosphore et donc empêcherait la délocalisation des électrons sur le cycle PCPC, ce qui se traduirait par une augmentation du caractère diradicalaire au détriment de sa stabilisation.
Expérimentalement, le dérivé XIV substitué par des amino sur les atomes de phosphore est instable à température ambiante et subit une isomérisation de valence en 1,2-dihydrophosphète XVI. Il a néanmoins pu être caractérisé à basse température. Cette isomérisation est rapide et quantitative en solution. Elle est également observée dans l’état solide, mais intervient plus lentement.13 Afin de déterminer le mécanisme de ce réarrangement, des calculs ont été effectués. Ces derniers permettent de proposer un mécanisme en deux étapes faisant intervenir un phosphinocarbène singulet XV (Schéma I-5).14
Expérimentalement, l’existence d’un phosphinocarbène de type XV est confirmée par la réaction suivante : lorsque l’hétérocycle XI est chauffé à100ºC, un phosphinocarbène transitoire est généré puis se réarrange par insertion dans une liaison C-H d’un groupement tertiobutyle pour conduire au composé XVII (Schéma I-5).11a
Dans la suite de leurs investigations, les auteurs se sont intéressés à la réactivité des diradicaux PCPC sous irradiation. Comme nous l’avons vu plus haut, la formation d’une liaison carbone-carbone endocyclique conduisant au bicycle plus favorable énergétiquement est interdite par les règles de symétrie de Woodward-Hoffman. Néanmoins, cette fermeture doit être possible dans des conditions photochimiques et devrait permettre l’isolation d’isomères bicycliques.
Expérimentalement, l’irradiation du 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyle XVIIIa possédant deux groupements différents sur les atomes de carbone, un TMS et un H conduit au 1,3-diphosphabicyclo[1.1.0]bicyclobutane XIX. Ce dernier est relativement stable mais lorsqu’il est chauffé à 150ºC, il se réarrange en son isomère de valence : le 1,4-diphosphabutadiène XX.15 En revanche, l’irradiation du 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl XVIIIb possédant un TMS sur chacun des atomes de carbone conduit au 1,3-diphosphétane-2-yle XXI résultant du clivage homolytique d’une liaison phosphore-carbone exocyclique. Dans ce cas, la déstabilisation de la forme bicyclique engendrée par les interactions 1,2-diaxiales des groupements trimethylsilyles est trop importante et la réaction de clivage est préférée (Schéma I-6).

Diradicaux de Lappert (SnNSnN) et Power (GeNGeN)

Les deux seuls autres exemples de diradicaloïdes singulets associant un élément de la deuxième ligne (l’azote) à des éléments du groupe 14 (le germanium ou l’étain) sont décrits ci-dessous.
Le 1,3-diaza-2,4-digermacyclobutane-2,4-diyle XXIIIa reporté par Power et al.17 a été isolé avec un bon rendement de la réaction de Ar’GeGeAr’ avec l’azoture de triméthylsilyle sous forme de cristaux violets très sensibles à l’air et à l’eau (Schéma I-8). A l’état solide, ce composé est caractérisé par un cœur Ge2N2 parfaitement plan avec des atomes d’azote plan (Σ
= 359,97(8)º) et des atomes de germanium pyramidaux. (Σ = 322,10(7)º) avec les groupements aryles en arrangement trans l’un par rapport à l’autre. La longueur de la liaison Ge-Ge est égale à 275,5 pm soit 30 pm plus longue qu’une liaison Ge-Ge normale. Bien que cette liaison allongée suggère un caractère diradicalaire pour XXIIIa, aucun signal en RPE n’a été détecté indiquant que l’état fondamental de la molécule est un état singulet. La simulation des orbitales montre que la HO est similaire à celle du diradical de Niecke.
Finalement, le dernier membre de cette famille, le 1,3-diaza-2,4-distannacyclobutane-2,4-diyle XXIIIb a été obtenu par Cox et Lappert18 lors d’une réaction inhabituelle (et inattendue) de [Sn(Cl)N(SiMe3)2)2] avec AgOCN (Schéma I-9). Il a été isolé sous forme de cristaux incolores diamagnétiques. Sa structure RX révèle un cycle à quatre chaînons Sn2N2 centrosymétrique avec les atomes d’azote légèrement pyramidaux et les atomes de chlore arrangés en trans. La liaison Sn-Sn transannulaire est de 339,8 pm et semble donc être non liante.
La préparation de composés basés sur la combinaison d’un élément du groupe 14 et un élément du groupe 15 a permis l’isolation du premier diradicaloïde stable. Cependant, ces molécules sont caractérisées par un pseudo système π qui aide à la stabilisation du diradical et donc empêche l’isolation d’un diradical « vrai ». Pour cette raison, d’autres combinaisons d’éléments ont été envisagées.

Diradical combinant un élément du groupe 13 et un élément du groupe 15

En 2002, notre laboratoire a synthétisé un cycle à 4 atomes A119, les radicaux sont portés par des atomes de bore et reliés entre eux par des fragments PR2 (Schéma I-10). Cette molécule a été préparée par réaction de deux équivalents de diisopropylphosphure de lithium sur le 1,2-dichloro-1,2-di(tert-butyl)diborane et isolé sous forme de cristaux jaunes avec un rendement de 68% (Schéma I-10).20
L’analyse par diffraction aux rayons X révèle que le cycle à quatre chaînons BPBP est parfaitement plan avec des longueurs de liaisons B-P égales de 1,89 Å un peu plus courtes que des liaisons simples. La somme des angles autour des atomes de bore est de 360º, ce qui indique une géométrie plane. Ce composé est caractérisé par une distance B-B très grande de 2,57 Å qui est 38% plus longue que la plus longue liaison B-B reportée jusqu’alors (1,86 Å) qui indique clairement un clivage de la liaison B-B (Figure I-6).

Diradical ou diradicaloïde?

Suite à la synthèse de ce composé diradicalaire, des études théoriques ont été réalisées par les groupes de Schoeller,19,21 Head-Gordon,22 Cramer23 et Hu24 afin de mieux comprendre sa stabilité et sa multiplicité de spin. Les calculs de Schoeller et al. ont montré que l’état singulet était plus stable de 17,2 kcal/mol que l’état triplet, confirmant l’interaction entre les deux sites radicalaires. La simulation des orbitales moléculaires (Figure I-7) montre que la stabilisation de cette molécule résulte des interactions à travers les liaisons grâce à la combinaison des orbitales du diradical avec des orbitales σ* des liaisons P-C. En utilisant comme critère d’évaluation du caractère diradicalaire le taux d’occupation de l’orbitale basse vacante antiliante BV (0,169 alors qu’un diradical pur doit avoir un taux d’occupation égal à 1), Head-Gordon et al. ont conclu que le terme “diradicaloïde” était plus approprié pour décrire le diradical A1. Par ailleurs, pour Hu et al., c’est une molécule présentant une liaison π à travers l’espace “through-space π-bond”. L’interaction à travers l’espace a été confirmée par une étude ELF (electron localisation fonction) (Figure I-8).
En conclusion, les interactions à travers les liaisons et à travers l’espace expliquent la stabilité de ce composé, cependant il ne peut pas être décrit de manière adéquate comme possédant une liaison à deux électrons délocalisés sur deux centres. Cela l’empêche-t-il pour autant d’exhiber une réactivité de type radicalaire ?

Réactivité de type radicalaire

Le diradicaloïde A1 a d’abord été mis en réaction avec l’hydrure de triméthylétain (Schéma I-11a).25 Une réaction spontanée a été observée conduisant à l’adduit 1,3 trans XXIV isolé avec 73% de rendement et dont la structure a été confirmée par une étude de diffraction par rayons X. La réaction avec le bromotrichlorométhane a apporté d’autres preuves du comportement radicalaire de A1. La réaction ne nécessite aucun initiateur radicalaire et est terminée en quelques minutes à température ambiante (Schéma I-11b). Le composé spiro XXV est obtenu avec un rendement de 56% en mélange avec une petite quantité d’adduit trans XXVI. La formation du composé spiro XXV résulterait de deux réactions successives. Tout d’abord le diradical A1 arrache un atome de brome du bromotrichlorométhane conduisant à la formation de CCl3. et d’un monoradical centré sur un atome de bore. Dans une seconde étape, CCl3. arrache un proton d’un groupe tertiobutyle formant HCCl3 et un nouveau diradical XXVII qui subit une réaction de fermeture de cycle conduisant au motif boracyclopropane. Le schéma réactionnel présenté est confirmé par le fait que le rapport XXVI/XXV augmente avec la quantité de BrCCl3 utilisé.

Elucidation du mécanisme de formation des diradicaux et formes bicycliques : Isolation d’un isomère de valence de type butadiène.

Concernant le mécanisme de formation des diradicaux ou des formes bicycliques, deux interrogations se posent. La première est de savoir si la substitution des atomes de chlore du 1,2-dichloro-1,2-diduryldiborane 1 se fait de manière consécutive. Si c’est le cas, il doit être possible d’isoler un diborane monophosphine 2. Le deuxième point, plus important, est de voir s’il est possible d’observer, voire d’isoler, un intermédiaire de type butadiène 3.
Dans le but de vérifier notre hypothèse, nous avons choisi de suivre la réaction du 1,2-dichloro-1,2-diduryldiborane 1 avec deux équivalents de diphénylphosphure de lithium ajoutés consécutivement à basse température. En combinant l’utilisation des groupements duryles très encombrés sur les atomes de bore et des diphénylphosphines peu nucléophiles, nous espérons défavoriser au maximum le réarrangement de 3 vers 4. De plus, les groupes duryles sont des substituants de choix favorisant la cristallisation.

Synthèse du dichloro-diduryle-diborane

La préparation de la plupart des produits décrits ici requiert des techniques particulières compte tenu de leur sensibilité aux traces d’eau et d’oxygène, mais également en raison de la toxicité et du danger potentiel inhérent à certains des réactifs employés. Les réactions sont donc réalisées sous atmosphère inerte d’argon grâce à des techniques de schlenk et sous hotte.
La synthèse du composé 5 a été effectuée selon le mode opératoire décrit par Ishimaya et Murata.4 Une fois obtenu, le diborane 5 subit une réaction de redistribution de substituants dans l’éther à 0°C (Schéma II-4). Le composé 6 est obtenu, après distillation, sous forme d’un solide blanc très sensible à l’air et à l’eau. Le rendement de cette étape est de 86%.
Le diborane 6 est diarylé par réaction de deux équivalents de duryllithium dans l’éther. Le diborane 7 obtenu est ensuite halogéné en deux étapes. D’abord la substitution des groupes amino par des groupes méthoxy à l’aide de méthanol. L’étape suivante est, à nouveau, une réaction de redistribution de substituants, effectuée avec du trichloroborane en excès à 0°C dans le pentane. Le produit 1 est un solide blanc qui cristallise dans le toluène à froid avec un rendement de 77 %. Ce dernier n’est pas stable et doit également être utilisé rapidement.

Isolation du 1-chloro-2-phosphino-diborane

L’addition d’un équivalent de diphénylphosphure de lithium en solution dans le THF à une solution de diborane conduit de manière quantitative au composé 2. L’atome de phosphore résonne à 17,2 ppm en RMN 31P alors qu’en RMN 11B, deux résonnances à 81 et 56 ppm sont observées. Ceci est en accord avec la substitution d’un seul atome de chlore.
Des monocristaux de ce composé ont été obtenus par recristallisation à froid dans l’hexane. Une analyse aux rayons X confirme la structure de ce composé (Figure II-4). La distance B-P est de 1,845 Å, l’atome de phosphore est pyramidal (Σ = 343,1°) et l’angle dièdre PBBCl est de 59,8°. Ces données structurales indiquent que la paire libre de l’atome de phosphore intervient peu dans la stabilisation de l’orbitale vacante du bore adjacent.

Table des matières

PARTIE I LES DIRADICAUX BPBP 
Chapitre I Diradicaux stables :Introduction bibliographique 
I LES DIRADICAUX ORGANIQUES : DES INTERMEDIAIRES IMPORTANTS
II COMMENT STABILISER LES DIRADICAUX ORGANIQUES ?
III DIRADICAUX COMBINANT UN ELEMENT DU GROUPE 14 ET UN ELEMENT DU GROUPE
III.1 PCPC : Le diradical de Niecke
III.2 Diradicaux de Lappert (SnNSnN) et Power (GeNGeN)
IV DIRADICAUX COMBINANT UN ELEMENT DU GROUPE 13 ET UN ELEMENT DU GROUPE
IV.1 Diradical ou diradicaloide?
IV.2 Réactivité de type radicalaire
IV.3 Diradical et papillon
IV.4 Coexistence d’isomères d’élongation
IV.5 Tétraradicaux
V CONCLUSION ET OBJECTIFS
Chapitre II Isomères et isomères de valence des diradicaux 
A Rappels bibliographiques
B Objectifs et stratégie
C Résultats et discussion
I ELUCIDATION DU MECANISME DE FORMATION DES DIRADICAUX ET FORMES BICYCLIQUES : ISOLATION D’UN ISOMERE DE VALENCE DE TYPE BUTADIENE
I.1 Synthèse du dichloro-diduryle-diborane
I.2 Isolation du 1-chloro-2-phosphino-diborane
I.3 Isolation de l’intermédiaire butadiène et isomérisation
I.3.1 Isolation de l’intermédiaire de type butadiène
I.3.2 Isomérisation de valence conduisant à la forme bicyclique
II SYNTHESE DE DIRADICAUX ET PAPILLONS DISSYMETRIQUES SUR LE PHOSPHORE
II.1 Synthèse du 1,2-dichloro-1,2-diterbutyldiborane 1’
II.1 Formation des diradicaux
III REACTIVITE DES DIRADICAUX ET FORMES BICYCLIQUES SOUS IRRADIATION
IV NOUVELLES APPROCHES SYNTHETIQUES VERS DES DIRADICAUX
D Conclusion
Partie expérimentale
Chapitre III Diradicaux et isomérie d’élongation 
A Introduction bibliographique
I ISOMÉRIE D’ÉLONGATION (BOND-STRETCH ISOMERISM)
II COEXISTENCE D’ISOMERES D’ELONGATION DANS LE CAS DU SYSTEME BPBP
III OBJECTIFS ET STRATEGIE
B Résultats
I SYNTHESE DES PRECURSEURS
I.1 Etude préliminaire et optimisation de la voie de synthèse
I.2 Synthèse des phényldiborètes substitués
I.2.1 Réaction de BBr3 sur un phényle-triméthylsilyle
I.2.2 Addition de BX3 sur un ester boronique
II SYNTHESE ET DESCRIPTION DES DIRADICAUX
III ETUDE RMN A TEMPERATURE VARIABLE : DETERMINATION EXPERIMENTALE DES VALEURS D’ENTHALPIE ET D’ENTROPIE
III.1 Modèle à trois sites
III.2 Modèle à quatre sites
III.3 Résultats et conclusion
IV RATIONNALISATION
IV.1 Modèle électrostatique
IV.2 Diagrammes orbitalaires
Partie expérimentale
Conclusion et perspectives 91
PARTIE II VERS LES DIRADICAUX ORGANIQUES .
A Introduction bibliographique
I LES SELS D’IMINIUMS CYCLIQUES
I.1 Importance
I.2 Préparation des sels d’imidazoliniums IV
I.3 Préparation des sels d’iminiums CAAC,H+
II LA REACTION D’HYDROAMINATION D’OLEFINES
B Résultats
I STRATEGIE
II LA REACTION D’HYDRO-IMINIUMATION
II.1 Etude de l’influence des substituants
II.2 Formation de CAAC,H+ chiraux
II.3 Formation de cycles à 6 chaînons
II.4 Aro CAAC,H+
III LA REACTION D’HYDRO-AMIDINIUMATION
III.1 Imidazolinium 3,3-disubstitués
III.2 Méthode « One pot »
III.3 C-aryl imidazoliniums
C Conclusion
Partie expérimentale
ANNEXES

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