Synthèse de couches minces par ALD

Synthèse de couches minces par ALD

Cette thèse s’articule autour de deux procédés : le dépôt chimique en phase vapeur par flux alternés activé thermiquement et activé par plasma. En effet, la synthèse des couches minces a été envisagée systématiquement en faisant un parallèle entre ces deux techniques de dépôt. Aussi, cette section présente l’historique, les principes, les caractéristiques et les problématiques qui leur sont associés.

Historique et domaines d’application de l’ALD

Présentation de l’ALD

Le dépôt chimique en phase vapeur par flux alternés – Atomic Layer Deposition (ALD) est une variante du dépôt chimique en phase vapeur – Chemical Vapor Deposition (CVD) [85]. Les premiers travaux associés à cette méthode de croissance sont connus sous l’intitulé de « Molecular layering » et ont été effectués par Aleskovski et al dans les années 1960 [86]. L’origine de cette technique est encore à éclaicir [87]. Dès 1977, la technique de dépôt a été fortement associée à Tuomo Suntola, qui a été le premier à déposer un brevet sur la méthode de synthèse de couches minces par cette voie [88]. L’ALD sera dans un premier temps appelé Atomic Layer Epitaxy [89]. Elle permet la croissance de couches minces diélectriques et polycristallines ayant des propriétés uniques, ceci par un contrôle précis de leur vitesse de croissance, de leur composition et de leur microstructure, même sur des structures à fort rapport d’aspect. En effet, le procédé ALD consiste à exposer une surface à deux précurseurs de façon séquentielle et répétée, afin de pouvoir former un matériau par réaction entre le second précurseur et la monocouche formée lors de l’exposition du premier précurseur. Son principal inconvénient est sa faible vitesse de croissance.

Bien après sa création, l’ALD a subi des évolutions pour faire face à l’augmentation croissante de ses applications, ainsi que son utilisation dans l’industrie. En effet, vers le milieu des années 80, de nombreux efforts ont été réalisés pour développer des techniques permettant l’activation des surfaces. Ces traitements de surface étaient nécessaires pour la synthèse du silicium épitaxié ou encore de nombreux semi-conducteurs III-V (Ex : GaAs). Parallèlement, la diminution des températures de croissance des couches minces et l’augmentation des vitesses de dépôt sont devenues des enjeux importants dans les procédés ALD. Ainsi se développa l’ALD assisté par plasma – Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PE-ALD). Les premiers travaux se rapportant à ce procédé ont débuté en 1990 [91]. Ils ont été réalisés pour stimuler la croissance de couches minces de GaAs par réactions de dissociation dans un plasma d’hydrogène. Bien que ces travaux n’aient pas reçu beaucoup d’attention, le procédé devient connu vers la fin des années 90 avec le dépôt d’un brevet sur la méthode [92]. Par la suite, les premiers dépôts PEALD de titane (Ti) et tantale (Ta) purs via plasma d’hydrogène ont été démontrés à IBM.

Développement de l’ALD et de ses applications 

Historiquement, l’ALD a été utilisé dès les années 70 pour la fabrication de couches minces dans les dispositifs d’affichage électroluminescents, qui seront industrialisés pour la première fois (en Finlande notamment) en 1983 [93]. La technique de dépôt va également être utilisée pour les écrans LCD (Liquid Crystal Display), car elle permet de synthétiser des couches minces à base d’oxyde sur des surfaces de grande dimension et à fort rapport d’aspect. Plus récemment, elle a été utilisée dans la fabrication de couches barrières et de couches de passivation pour des écrans flexibles à base d’OLED (Organic Light Emitting Diodes). Même en mesurant seulement quelques dizaines de nanomètres, les matériaux (Ex : Al2O3) utilisés renforcent les propriétés barrières des substrats en plastique. La synthèse de couche de passivation pour les OLED fait partie (avec le photovoltaïque) des premières applications ayant mené au développement de l’ALD spatial (Cf §1.2.4.4).

La microélectronique est l’une des applications les plus importantes de l’ALD, tant par sa présence dans le secteur académique que dans l’industrie. Le développement du domaine des semi-conducteurs et en particulier la miniaturisation de ces derniers ont été à l’origine de sa croissance. L’ALD s’est développé dans ce secteur car il y avait une nécessité de synthétiser des couches sur des structures (tranches, des cylindres, etc.) à fort rapport d’aspect (50 à 100), notamment dans la fabrication des DRAMs (Dynamic Random Access Memories). En parallèle, ces dispositifs électroniques nécessitaient des oxydes ayant de fortes constantes diélectriques, ce qui est également l’un des nombreux avantages que conférait la synthèse par ALD. Ainsi, le SiO2 nitruré déposé par CVD (constante diélectrique – ɛr ≈ 5) a été progressivement remplacé par l’Al2O3 (ɛr ≈ 9), le HfxSi1-xO4 (ɛr ≈ 10-15) déposés par ALD pour les condensateurs les plus anciens (MIS) ou au ZrO2 (ɛr ≈ 40) pour les plus récents (MIM). Samsung continuait encore les recherches sur ces condensateurs en 2007 [94].

L’industrie de la microélectronique a également eu besoin de matériaux pour la fabrication des portes diélectriques high-k et des portes métalliques des transistors de type MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor), CMOS (Complementary – MOS), etc. Les recherches sur ces portes high-k ont commencé vers la fin des années 90 et se sont poursuivies jusqu’en 2007, jusqu’à leur implémentation dans des lignes industrielles à grande échelle pour la fabrication de microprocesseurs. Les principaux enjeux dans la fabrication des high-k consistent à accroître l’uniformité des couches, réduire le nombre de microcavités et réduire l’épaisseur, ce qui n’est possible que par ALD. Intel a d’ailleurs introduit en 2007 un procédé ALD à sa ligne de production, ce qui a permis de diminuer la taille des points de connexion de leurs dispositifs électroniques de 65 à 45 nm [94].

L’ALD est également utilisé dans la fabrication d’autres dispositifs électroniques tels que les condensateurs linéaires et radiofréquence, les barrières de diffusion et d’adhésion en cuivre. On retrouve également des procédés PEALD pour la fabrication des couches sacrificielles en SiO2 des SDDP (Spacer Defined Double Patterning), utilisés notamment pour la structuration des circuits-intégrés. La technique de dépôt permet d’obtenir à la fois les propriétés optiques, mécaniques et la rugosité souhaitées tout en permettant de graver.

Dans le domaine des MEMS et des NEMS (resp. Micro et Nano Electromechanical System), les industriels ont reconnu l’intérêt de l’ALD pour la réalisation de têtes magnétiques en lecture et écriture, notamment car la technique de dépôt permet de synthétiser de façon uniforme et rapide l’Al2O3 inclu dans leur fabrication.

Parmi les applications émergentes, l’étude des nanomatériaux s’étend de façon transversale sur plusieurs domaines d’applications de l’ALD : portes et couches de passivation dans les transistors FET (Field Effect Transistors), absorbeur CuInS2 très fins pour les cellules solaires 3D (cellules solaires inorganiques ETA – Extremely Thin Absorber), nanotubes de carbone pour la réalisation de transmetteurs électromécaniques (capteur), etc. [93]. Le développement de ces applications a commencé au début des années 2000 et elles sont essentiellement présentes en milieu académique. Cependant, la course à la miniaturisation du domaine de la microélectronique devrait permettre leur utilisation dans les procédés industriels. Sharp synthétise déjà des nanolaminates Al2O3/HfO2 pour la fabrication des portes diélectriques des condensateurs [146], tandis que Samsung utilise des nanotubes de carbone pour fonctionnaliser les parois de transistors FET [100]. Parallèlement, la synthèse par ALD de nanomatériaux commence à se développer dans la fabrication de dispositifs optoélectroniques tels que les cristaux photoniques. Purement académique, les recherches se focalisent sur le revêtement de ces structures complexes, comme sur la synthèse du matériau actif (TiO2, Ta3N5, etc.) ou celle de couches sacrificielles (ZnS, Al2O3) par ALD [93].

Jusqu’ici nous avons vu de nombreuses applications de l’ALD et de l’ALD assisté par plasma, excepté celle de l’énergie qui regroupe un certain nombre de domaines d’activités tels que les piles à combustible, les cellules solaires et les batteries [125]. Dans les piles à combustible, les couches catalytiques métalliques extrafines (Ex : Pt) synthétisées par ALD sont utilisées pour recouvrir les électrodes (anode et cathode). Cela permet d’améliorer les réactions d’échanges à la surface de celles-ci, la diffusion des ions et finalement leur coût. Dans les batteries, les couches minces fabriquées par ALD sont utilisées pour le revêtement des électrodes ou comme séparateur de batterie. Mais de toutes les applications que l’ALD peut avoir dans le domaine de l’énergie, le photovoltaïque est sans aucun doute celle pour laquelle il a pris le plus d’importance. Dans la prochaine section, nous allons revenir sur les applications de l’ALD dans ce domaine.

Table des matières

Introduction générale
1. Chapitre 1 : Etat de l’art
1.1. Contexte énergétique et photovoltaïque
1.1.1. Introduction
1.1.2. Le photovoltaïque
1.1.3. Les cellules photovoltaïques en couches minces à base de Cu(In,Ga)Se2
1.1.4. Conclusion
1.2. Synthèse de couches minces par ALD
1.2.1. Introduction
1.2.2. Principe de l’ALD thermique
1.2.3. Principe de l’ALD activé par plasma
1.2.4. Les réacteurs pour procédés ALD
1.2.5. Conclusion
2. Chapitre II : Méthodes expérimentales
2.1. Elaboration de couches minces
2.1.1. Description du dispositif expérimental
2.1.2. Générateur plasma radiofréquence inductif
2.1.3. Spectromètre de masse quadripolaire
2.2. Qualification du module plasma RF : Elaboration de couches minces de ZnO par PEALD
2.2.1. Introduction
2.2.2. Influence de la température de croissance
2.2.3. Conclusion
2.3. Qualification du spectromètre de masse quadripolaire : Analyse de la phase vapeur lors de dépôts d’Al2O3 par PEALD
2.3.1. Introduction
2.3.2. Méthode d’analyse par spectres de fragmentation
2.3.3. Méthode d’analyse par suivi de masse
2.3.4. Conclusion
2.4. Conclusion
3. Chapitre III: Elaboration de couches minces d’In2S3 et In2(S,O)3
3.1. Introduction
3.2. Etat de l’art sur l’In2S3 et l’In2(S,O)3
3.2.1. Présentation de l’In2S3 et de ses dérivés
3.2.2. Synthèse d’In2S3 par ALD
3.2.3. Synthèse d’In2(S,O)3 par ALD : les enjeux
3.2.4. Conclusion
3.3. Etude du sulfure d’indium – In2S3
3.3.1. Etude des mécanismes de saturation lors de la synthèse d’In2S3 par ALD
3.3.2. Influence de la température de croissance sur les couches minces d’In2S3
3.3.3. Conclusion
3.4. Etude de l’oxysulfure d’indium – In2(S,O)3
3.4.1. Introduction
3.4.2. Insertion d’oxygène dans l’In2S3 avec H2O, O2 et O3
3.4.3. Synthèse d’In2(S,O)3 par ALD activé par plasma
3.5. Etude comparative par XPS de couches minces d’In2S3 et d’In2(S,O)3
3.5.1. Introduction
3.5.2. Conditions expérimentales
3.5.3. Analyse des profils de composition de l’In2S3 et de l’In2(S,O)3
3.5.4. Analyse élémentaire
3.5.5. Caractérisation d’In2(S,O)3 par XPS et comparaison avec InxSy
3.5.6. Discussion
3.5.7. Conclusion
3.6. Conclusion
4. Chapitre IV : Elaboration de couches minces de Zn(O,S)
4.1. Introduction
4.2. Etat de l’art sur le Zn(O,S)
4.2.1. Présentation du ZnO et de ses dérivés
4.2.2. Les couches tampons à base de ZnO
4.3. Synthèse de Zn(O,S) par ALD thermiquement activé
4.3.1. Influence du nombre cycles ZnS
4.3.2. Influence de la température de croissance
4.3.3. Conclusion
4.4. Synthèse de Zn(O,S) par ALD activé par plasma
4.4.1. Introduction
4.4.1. Synthèse de couches minces de ZnO par PEALD
4.4.2. Influence du rapport théorique H2S/(O2 plasma+H2S)
4.4.3. Influence de la température de croissance
4.4.4. Influence de la puissance plasma
4.5. Conclusion
5. Chapitre V : Elaboration de cellules photovoltaïques
5.1. Introduction
5.2. Couche fenêtre en ZnO-i et ZnO:Al : Pulvérisation cathodique ou ALD ?
5.3. Cellules photovoltaïques Mo/CIGS/In2(S,O)3/ZnO/ZnO:Al
5.3.1. Optimisation du procédé de dépôt de l’In2(S,O)3 sur CIGSEV
5.3.2. Influence de l’épaisseur des couches minces d’In2(S,O)3 et In2S3
5.3.3. Conclusion
5.4. Cellules photovoltaïques Mo/CIGS/Zn(O,S)-ALD/ZnO/ZnO:Al
5.4.1. Etat de l’art : Influence de la composition du Zn(O,S) sur les performances des cellules CIGS/Zn(O,S)-ALD
5.4.2. Influence du rapport H2S/(H2O+H2S)
5.4.3. Influence de la température de dépôt
5.4.4. Conclusion
5.5. Conclusion
Conclusion générale

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