Soutenance mémoire
Synthèse de copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée
La majorité du tonnage des polymères commerciaux disponibles actuellement est synthétisée par voie classique : polymérisation radicalaire en chaine ou polycondensation qui sont faciles à mettre en œuvre mais limitées à des architectures rudimentaires. Pour la synthèse de copolymères à bloc, des méthodes de polymérisation dite « vivante » sont nécessaires. Lors de ces synthèses, toutes les chaines sont amorcées en même temps et croissent à la même vitesse, on obtient donc des polymères bien définis avec des distributions de masses molaires étroites. Le caractère vivant nous permet d’arrêter la polymérisation à un moment donné ou après épuisement des réactifs, puis de continuer en ajoutant par exemple des monomères de nature chimique différente, on obtient ainsi un copolymère à bloc. Les polymères que nous voulons synthétiser sont des copolymères fonctionnels (contenant des monomères réactifs) avec des architectures de types diblocs et triblocs et des masses molaires bien contrôlées. Il nous faut donc une voie de synthèse vivante et contrôlée, si possible, facile à mettre en œuvre au laboratoire. Dans cette partie, nous allons donc détailler les spécificités des différentes méthodes de polymérisation en fonction du type d’architectures qu’elles permettent de synthétiser. Nous regarderons d’abord la polymérisation radicalaire classique pour la synthèse de copolymères statuistiques, puis nous nous intéresserons aux polymérisations vivantes pour la synthèse des architectures plus complexes, et enfin nous nous concentrerons sur la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) que nous avons choisi de mettre en œuvre lors de cette thèse.
Architectures des copolymères
Dans le cas le plus simple, un polymère est une macromolécule linéaire constituée d’un seul type de monomères : un homopolymère. Au niveau suivant de complexité, le polymère peut être composé de deux monomères, A et B, de nature chimique différente qui peuvent s’arranger de façon aléatoire, alterné, en bloc ou en gradient le long de la chaine. On peut ensuite augmenter encore le degré de complexité en ajoutant d’autres monomères ou en faisant varier l’architecture moléculaire : en étoile, en peigne, hyperbranché…
Les compositions les plus simples de type homopolymère, statistique et alternée avec une architecture linéaire peuvent être obtenues facilement par des méthodes de polymérisation non contrôlée : par exemple la polycondensation (alternée) ou la polymérisation radicalaire en chaine (statistique). Par contre, les architectures plus complexes nécessite des méthodes de polymérisations dites « vivantes » ou contrôlées. Pour la synthèse de nos copolymères nous avons choisi la polymérisation radicalaire non contrôlée pour faire des copolymères statistiques et contrôlée pour faire des copolymères à bloc. Ces techniques sont faciles à mettre en œuvre au laboratoire et sont compatible avec nos monomères.
Polymérisation radicalaire conventionnelle
La polymérisation radicalaire conventionnelle (PR) représente la principale voie de synthèse des polymères commerciaux : 50% des matières plastiques et permet la synthèse d’une grande diversité de polymères comme par exemple : le polyéthylène basse densité (PEBD), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polystyrène et ses copolymères (avec de l’acrylonitrile, du butadiène, etc), les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polyacrylamides, les polyacétates de vinyle, les alcools polyvinyliques ainsi que des polymères fluorés. Elle est très intéressante industriellement par sa facilité de mise en œuvre et son faible coût, et elle peut s’opérer dans différents milieux : homogènes (en masse, solution,…) ou hétérogènes (émulsion, suspension,…). Nous allons présenter rapidement ici le mécanisme et la cinétique de la PR pour l’obtention d’homopolymères ou de copolymères statistiques.
Mécanisme
Les espèces actives en PR sont des radicaux organiques libres , typiquement hybridés sp² et qui peuvent être stabilisés par des effets inductifs et/ou mésomères. Cela conduit à une mauvaise stéréosélectivité, mais une bonne régio et chimie sélectivité de la réaction de polymérisation. En effet, la réaction de propagation se fait par addition radicalaire sur le C le moins substitué du monomère et donc favorise les structures de chaines de type tête à queue.
Copolymérisation
La PR permet de synthétiser facilement des copolymères statistiques ou alternés en fonction des rapports de réactivité des monomères utilisés. Pour la copolymérisation de deux monomères M1 et M2 , les rapports de réactivités r1 et r2 sont définis comme la réactivité relative entre l’addition de son propre monomère et du monomère de nature différente .
Les rapports de réactivité nous permettent d’évaluer quel sera l’enchainement des monomères dans le copolymère :
– Si r1 = r2 : la réactivité des deux monomères vis-à-vis d’eux-mêmes et de l’autre est identiques, on aura un copolymère statistique avec la même composition que le milieu de polymérisation. Et si on a la même quantité de 1 et de 2 au départ, on formera un copolymère alterné.
– Si r1 > r2 : la réactivité des monomères 1 est plus grande que celle des 2, on aura donc une évolution de la composition de chaines durant la polymérisation, avec au début des chaines riches en 1 et à la fin des chaines riches en 2.
– Si r2 > r1 : on a le même phénomène que le cas précédent en inversant 1 et 2.
– Si r1 >> 1 >> r2 : La réactivité des monomères 1 est beaucoup plus grande et ils n’ont pas de tendance à alterner, la copolymérisation n’est pas possible et on formera des homopolymères de 1 puis des homopolymères de 2.
– Si r1 << 1 << r2 : même cas que le précédent en inversant 1 et 2.
Conditions expérimentales
La PR est une méthode de synthèse très facile à mettre en œuvre de part sa très grande flexibilité de conditions d’utilisation comme le montre les trois points suivants:
– Milieux : en masse, solution ou phases dispersées (suspension, émulsion, miniémulsion, microémulsion et émulsion inverse).
– Solvants : la plupart mais sans atomes ou groupes facilement arrachables, sauf si des polymères de faibles Mn sont souhaités.
– Températures de réaction : de −100°C à plus de 100°C. Sauf l’éthylène, peu réactif qui requière de hautes températures, mais sous ces conditions beaucoup de réactions de transfert se produisent menant à des polymères (hyper)branchés (polyéthylène basse densité).
La durée de vie moyenne d’une chaine en croissance est d’environ 1 s, ce qui correspond à 1000 étapes de propagation d’une durée de 1 ms, ce qui est trop court pour toute manipulation chimique : fonctionnalisation terminale ou ajout d’un second monomère pour faire un copolymère à bloc. Il est donc nécessaire de ralentir la cinétique de polymérisation en trouvant une espèce non réactive (dormante) en équilibre avec notre radical en croissance, pour ainsi obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée.
|
Table des matières
Introduction Générale
Chapitre 1. Bibliographie
1.1. Synthèse de copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée
1.2. Mélanges de polymères et copolymères à blocs
1.3. Extrusion réactive et greffage
Chapitre 2. Matériaux utilisés et conditions expérimentales
2.1. Réactifs et polymères utilisés
2.2. Conditions expérimentales
Chapitre 3. Synthèses des copolymères réactifs par ATRP
3.1. Choix des monomères et de la voie de synthèse
3.2. Suivi cinétique des synthèses
3.3. Mise au point de l’ATRP et protection des acides
3.4. Synthèse de copolymère monobloc
3.5. Synthèse de copolymères dibloc
3.6. Synthèse de copolymères triblocs
3.7. Conclusion synthèse
Chapitre 4. Greffage de PA par extrusion réactive sur squelette methacrylate de butyle
4.1. Mélanges en extrudeuse
4.2. Estimation de l’efficacité du greffage
4.3. Greffage sur les copolymères monoblocs : Influence de la réactivité (taux d’acide)
4.4. Greffage sur les copolymères diblocs
4.5. Greffage sur les copolymères triblocs
4.6. Comparaisons des architectures
4.7. Effets du recuit
4.8. Influence des anhydrides
4.9. Influence de la quantité de PA
4.10. Structuration des mélanges après extraction
4.11. Cristallisation du PA dans les mélanges
4.12. Greffage du PA15k
4.13. Greffage de deux types de PA (2,5k et 15k)
4.14. Discussion et conclusion : greffage du PA sur les différents squelettes de PBMA
1.1. Synthèse de copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée
Chapitre 5. Greffage de PA6 sur des copolymères MAM-ABu-MAM
5.1. Généralités sur les MAM-ABu-MAM
5.2. Squelettes MAM-ABu-MAM riches en PMMA (Grades durs)
5.3. Copolymères MAM-ABu-MAM riche en PABu
5.4. Utilisation d’un copolymère PS-PABu-PS
5.5. Conclusion greffage sur les triblocs ABA
Conclusions
Télécharger le rapport complet
