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La potentiométrie
La méthode de potentiométrie repose sur la mesure de la différence de potentiel entre deux électrodes: une électrode de référence, et une électrode spécifique à l’espèce que l’on veut détecter. On parle d’électrode indicatrice ce qui rend ces capteurs très sélectifs. Il existe en effet plusieurs types d’électrodes indicatrices selon l’espèce à détecter. La variation du potentiel peut se manifester au cours de réactions chimiques entre un anticorps et un antigène comme schématisé sur la Figure 1-3.
Ces capteurs sont fiables mais les tests sont longs et ne peuvent être réalisés qu’en laboratoire. Dans la famille des électrodes spécifiques pour la détection par potentiométrie, certaines électrodes sont spécifiques au suivi de la concentration de protons dans une solution. Pour les mesures de pH et donc pour le suivi de la concentration en ion H3O+ [18] ,des électrodes de verre sont utilisées. La mesure du pH par cette méthode est bien connue et est très intéressante pour un contrôle du pH à l’échelle macroscopique mais ne convient pas pour des applications qui nécessitent des systèmes de plus petite taille. De plus, les électrodes de verre sont très fragiles et ne sont pas adaptées pour des applications à haute pression et en température. De nombreuses études ont été faites afin de miniaturiser le dispositif de capteur de pH. Les premiers capteurs de pH miniaturisés ont été développés dans les années 70 par P. Bergveld [15]. Dans ce cas, il s’agit de transistors à effet de champ sensibles aux ions nommés ISFETs pour « Ion Sensitive Field Effect transistor ». Ce type de capteur est basé sur une structure de transistor à effet de champ métal-oxyde isolant-semi-conducteur « MOSFET » où la grille métallique est remplacée par un électrolyte. Les ISFETs sont une combinaison entre les transistors à effet de champ (FET : Field Effect Transistor) et les systèmes potentiométriques.
Qu’est-ce que le pH
La notion de pH a été mise en évidence pour la première fois par le chimiste Sørensen afin de pouvoir quantifier la proportion d’ions H3O+ dans une solution aqueuse. Le terme pH est une combinaison de deux termes : le « p » désigne la puissance ou potentiel et « H » le symbole de l’hydrogène. C’est pour cela que l’acidité d’une solution est souvent associée à la concentration des ions H+ par abus de langage. Dans une solution aqueuse, l’équilibre de l’eau est défini par : ↔ + + − Équation 1-1
La valeur de pH est alors définie par le logarithme négatif de l’activité des ions hydrogénés par [19] : 8 = − + = − [ +] Équation 1-2
Le pH permet alors de spécifier le degré d’acidité ou de basicité d’une solution et est défini entre 0 et 14 avec un pH neutre à 7. Le produit ionique de l’eau est défini par l’équation suivante : [ +] [ −] = − Équation 1-3
Donc :
Lorsque [H3O+] = [HO-], le pH est neutre et est donc égale 7.
Lorsque [H3O+] > [HO-], le pH est acide et donc inférieur à 7.
Lorsque [H3O+] < [HO-], le pH est basique et donc supérieur à 7.
La mesure du pH revient à l’évaluation des concentrations en ions H3O+ ou en ions OH- dans la solution. Le capteur devra donc créer une interaction avec ces ions et la traduire en un signal mesurable. Le contrôle du pH est important pour le suivi de nombreuses réactions chimiques. La mesure du pH est aussi utilisée dans le domaine biomédical afin de suivre le niveau d’acidité dans les tissus, les organes ou le sang [20].
Les ISFETs “Ion Sensitive Field Effect transistor “
Le transistor à effet de champ sensible aux ions « ISFET » est un capteur électrochimique pour la détection des ions hydrogénés et donc pour la détection du pH. Il a été développé pour la première fois par P. Bergveld [21] en utilisant les avancées en microélectronique. En effet, la structure de l’ISFET est très proche de celle du transistor à effet de champ métal-oxyde-semi-conducteur « MOSFET », mais contrairement au MOSFET où le contrôle du canal se fait grâce à une grille métallique, le canal de l’ISFET est modulé par un électrolyte directement en contact avec l’isolant de grille.
Afin de bien comprendre le fonctionnement du dispositif ISFET, nous allons dans un premier temps expliquer le fonctionnement d’une structure MOSFET.
Principe de fonctionnement des transistors à effet de champ métal-isolant-semi-conducteur
Le transistor à effet de champ métal oxyde semi-conducteur MOSFET est un composant électronique constitué de trois électrodes appelées source, drain et grille comme représenté sur la Figure 1-4. Pour ce composant, le courant circulant entre les contacts de source et de drain est modulé par la tension appliquée sur la grille, séparée des autres parties conductrices par un isolant de grille (oxyde de silicium dans cet exemple). Dans le cas du schéma ci-dessous, une tension de grille négative permet de créer un canal de trous, donc un canal conducteur entre les contacts de source et de drain qui sont de de type P.
Une grandeur caractéristique du transistor est la tension de seuil noté VTH. Cette tension correspond à la tension pour laquelle le canal de porteurs, électrons ou trous, se forme dans le semi-conducteur. La tension de seuil VTH du transistor est définie par l’équation suivante [15]. = − − + + + Équation 1-4
Avec :
Qox : charge dans l’oxyde de silicium (isolant de grille),
Qss : charge à l’interface de l’oxyde du silicium,
QB : charge dans la couche de déplétion du semiconducteur,
Cox : capacité de l’isolant de grille,
φm, φsi : travail de sortie de la grille métallique ou du silicium,
φf : différence entre le niveau de Fermi et le niveau intrinsèque dans le semiconducteur.
L’intérêt des transistors à base de nanomatériaux
Plusieurs études ont été menées sur différentes structures de transistors et de nanomatériaux pour réaliser la détection en milieu liquide ou gazeux. Dans cette partie, l’état de l’art est fait sur des transistors à effet de champ où la zone active est remplacée par des nanomatériaux afin de présenter l’intérêt de l’utilisation des nanomatériaux. Cependant, ce travail de thèse ne se situe pas dans cet objectif.
L’intégration de nanomatériaux comme les nanofils [6,44] ou les nanotubes [45,46] dans des dispositifs électroniques offre des avantages pour la détection biologique ou chimique. Le premier avantage est la compatibilité de taille entre les nanomatériaux et les matériaux biologiques et chimiques. Le second avantage est la taille nanométrique de ces matériaux qui leur confère un grand rapport surface sur volume qui permet d’augmenter la sensibilité du capteur [6]. La Figure 1-11 présente un exemple d’un transistor à effet de champ à base de nanofil de silicium pour des applications de capteur de pH. Cette étude a montré que l’utilisation d’un transistor de type « Dual gate » couplé à l’utilisation de nanofil de silicium en tant que zone active permet d’obtenir des sensibilités allant jusqu’à 220 mV/pH.
Il est possible de classer les transistors à effet de champ sous deux catégories selon la structure de la zone active où se forme le canal conducteur. Il y a les dispositifs où la zone active est une couche mince ; on parle alors de dispositif « planaires », et les dispositifs dits « nanostructurés » où la zone active est de type nanofils ou nanotubes [47]. Chaque catégorie présente ses avantages et ses inconvénients. Dans les dispositifs dit planaires, il est nécessaire d’avoir de fortes concentrations ioniques à détecter [48]. Dans cette géométrie, les sensibilités sont souvent très faibles et ne dépassent pas la limite de Nernst, contrairement aux dispositifs dit nanostructurés qui ont une plus grande sensibilité due à la plus grande surface spécifique.
Les matériaux carbonés
Le carbone
Le carbone est l’élément chimique le plus abondant sur Terre grâce à sa grande réactivité avec de nombreux éléments. Il peut exister sous diverses formes cristallines (diamant, graphite) selon les hybridations des orbitales atomiques du carbone, mais aussi sous forme de carbone amorphe. Cette partie traite des hybridations possibles du carbone ainsi que des structures qui y sont associées. Le carbone possède 6 électrons avec une structure électronique du type 1s2 2s2 2p2. Ses orbitales s’organisent sous plusieurs hybridations possibles, sp3 sp2 ou sp, selon qu’il soit simplement, doublement ou triplement lié à un autre atome. Nous allons ici rappeler les différentes hybridations possibles du carbone : Hybridation sp3 : les orbitales p et s de la couche externe du carbone vont se recombiner pour former 4 orbitales hybrides sp3. La géométrie de cet état d’hybridation est un tétraèdre. Par exemple, le carbone de la molécule de méthane forme 4 liaisons avec 4 atomes d’hydrogène, par recouvrement des quatre orbitales sp3 du carbone et l’orbitale 1s de l’hydrogène. C’est aussi le cas dans la structure du diamant qui correspond à une structure cubique faces centrées avec quatre des huit sites tétraédriques occupés. Le carbone sous forme diamant est un très bon isolant électrique et présente d’autres propriétés très intéressantes, comme une très grande dureté de 10 sur l’échelle de Mho.
Hybridation sp2 : Cette hybridation correspond à la formation de doubles liaisons par recouvrement des orbitales p non hybridées. Par exemple dans le cas de l’éthylène (C2H4), le recouvrement axial de deux orbitales sp2 forme une simple liaison σ et le recouvrement latéral une double liaison π. La molécule est donc plane et rigide. La rotation autour de l’axe C=C est impossible. Ce type d’hybridation est présent dans la structure graphite. Dans ce cas, le carbone cristallise dans une structure hexagonale non compacte. L’accumulation de ces structures hexagonales forme la structure graphite.
Hybridation sp1 : Cette hybridation correspond à la formation de triples liaisons. Une orbitale s et une orbitale p se combinent pour former 2 orbitales sp1 situées sur le même axe. Les 2 orbitales p non hybrides complètent la triple liaison par recouvrement latéral et formation de 2 liaisons π. La molécule formée est linéaire et rigide (pas de rotation possible)
Le carbone peut aussi exister sous forme de carbone amorphe. Ce type de carbone est constitué de plusieurs proportions de carbone avec des hybridations différentes. La Figure 1-13 représente un pseudo diagramme de phase ternaire proposé en premier par Jacob et Moller [52] puis repris et développé par Robertson [53].
Selon ce diagramme (Figure 1-13), le carbone amorphe peut donc être classé en trois catégories.
• Les PLC (Polymer Like Carbon) : contiennent un taux important d’hydrogène et de carbone sp3 et une faible proportion de carbone sp2 (noté « HC polymers » sur la Figure 1-13)
• Les GLC (Glassy Like Carbon) : ce type de carbone contient très peu d’hydrogène et est composé majoritairement de carbone sp2 (noté « glassy carbon » sur la Figure 1-13)
• Les DLC (Diamond Like Carbon) : ce sont des couches de carbone qui sont composées entre 40 et 70 % de carbone sp3 (notés « ta-C » et « ta-C :H » sur la Figure 1-13)
Le carbone peut être présent sous différentes hybridations, ou même un mélange de plusieurs hybridations. Il peut aussi être sous plusieurs formes telles que des tubes de carbone de taille nanométrique ou sous forme de couche mince de carbone poreux. Nous allons alors présenter la structure des nanotubes de carbone et du carbone poreux.
Les nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone (NTCs) suscitent un grand intérêt dans le milieu de la recherche mais aussi dans le milieu industriel. Effectivement ces tubes de carbone de taille nanométrique présentent des caractéristiques qui leur confèrent des propriétés très intéressantes. C’est en 1991, que les nanotubes de carbone ont été synthétisés pour la toute première fois par Iijima [54] par un procédé d’ablation laser. Il a observé la présence de nanotubes multi feuillets (MWNTs), c’est à dire constitués d’une dizaine de feuilles de graphène séparées d’environ 0.34nm, d’un diamètre d’environ 1 nm et d’un très grand rapport de forme. Des nanotubes de type « single wall (SWNTs) », constitués d’un seul feuillet de graphène ont été observés deux années plus tard par Iijima, Ichihashi [55], Bethune et al.[56], et sont de très bons candidats pour les transistors à effet de champ [57].
Les nanotubes de carbone peuvent être visualisés comme des cylindres de feuillets de graphène avec des atomes de carbone hybridés sp² en forme de nid d’abeille (Figure 1-14). Ces feuillets peuvent s’enrouler de différentes manières selon le vecteur de chiralité (Ch) caractérisé par ces coordonnées entières M et L. Soit Ch= L.a1+M.a2.
Techniques de synthèses
Les nanotubes multi feuillets (MWNTs) ont été obtenus par Iijima par un procédé d’ablation par arc électrique [65] . Ce procédé a longtemps été utilisé pour la production de nanotubes. Puis en 1993, les nanotubes mono-feuillets ont été réalisés par la même méthode, mais en présence de catalyseur. Une autre méthode utilisant l’ablation laser est développée pour l’obtention de NTCs mono-feuillet alignés avec de plus petits diamètres [56]. Yacaman et al [66] ont proposé une autre méthode de synthèse toujours par croissance catalytique mais cette fois en utilisant un procédé de décomposition chimique en phase vapeur. L’utilisation des nanotubes de carbone au niveau industriel requiert souvent une diminution des températures de synthèse. L’utilisation de procédé plasma permet de diminuer ces températures. On distingue alors les procédés dits à haute et moyenne température.
– Techniques de synthèse à haute température
Les deux principales méthodes de synthèse par voie physique ont comme point commun la vaporisation de graphite à de hautes températures (entre 1000 et 4000°C), puis la condensation de ces atomes de carbone sous forme de nanotubes. Les différences entre ces deux méthodes résident principalement dans les techniques utilisées pour l’apport d’énergie thermique nécessaire à l’obtention des NTCs : l’une fait intervenir un arc électrique [54] et l’autre un laser [67] . Il existe également une troisième méthode, plus marginale, faisant intervenir un four solaire [68].
Ces techniques ont permis la découverte des nanotubes de carbone et des fullerènes [69] et de leurs fabrication en masse. Ces techniques ont permis de faire des premières études sur les nanotubes de carbone, mais ceux-ci comportaient énormément d’impuretés et donc des étapes de purification étaient nécessaires. La synthèse à haute température est une limitation pour des applications dans la microélectronique. D’autres types de synthèse ont alors été envisagés : synthèse à moyenne température et utilisant des procédés plasmas.
– Techniques de synthèse à moyenne température
Les techniques dites à moyenne température sont réalisées entre 800°C et 1000°C par décomposition chimique en phase vapeur (CVD) [70]. Entre 400 °C et 600 °C, ces techniques utilisent la décomposition chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD) [71] et sont basées sur l’utilisation d’un plasma pour la décomposition du gaz carboné (CH3, C2H2, C2H4 ou CO) [72]. Ces dépôts se font en présence de particules métalliques telles que le nickel [73], fer[74] ou même cobalt [75], qui servent de catalyseur lors de la croissance des nanotubes de carbone. Le choix de ces matériaux est basé sur les propriétés de métaux de transition qui ont une très bonne affinité avec le carbone. Cette technique de dépôt est très flexible car, en fonction du système catalytique utilisé et des conditions opératoires, il est possible de produire soit des nano fibres [76], soit des nanotubes de carbone mono-parois ou multi-parois. Des nanotubes multi parois ont été réalisés par Ycaman et al [66] en 1993 et en 1997 par Ivanov et ses collaborateurs [77], [78]. La taille des nanotubes est définie par la taille de ces nanoparticules catalytiques [74,79].
Pour notre étude, l’intégration des nanotubes de carbone doit s’effectuer à une température raisonnable qui reste compatible avec la température limite acceptable par le transistor à double grille. C’est pourquoi nous avons fait le choix d’un procédé de synthèse par PECVD.
Mécanisme de croissance des nanotubes de carbone
Le mécanisme de croissance des nanotubes de carbone s’effectue en plusieurs étapes consécutives comme représenté sur la Figure 1-16.
a) adsorption du précurseur carboné en surface du catalyseur,
b) diffusion du carbone en surface du catalyseur, et en volume,
c) saturation de la particule catalytique et formation de liaisons C – C,
d) graphitisation nucléation et croissance tubulaire du carbone.
Il existe deux modes de croissances : un mode « Tip growth » où la particule catalytique se trouve au sommet du nanotube et un mode « Base growth » où la particule catalytique se trouve à la base du nanotube. Le mode croissance dépend de l’affinité entre la particule catalytique et le substrat. Dans le cas de substrat d’oxyde de silicium, la croissance « Tip growth » est privilégiée.
Paramètres de croissance de nanotubes de carbone
La croissance des nanotubes de carbone est contrôlée par de nombreux paramètres comme la température, le catalyseur, la composition ainsi que la puissance du plasma et le temps de croissance. L’influence de ces différents paramètres est brièvement présentée par la suite.
Le catalyseur
Le choix du catalyseur a une influence sur la vitesse de croissance des nanotubes de carbone (Figure 1-17). Dans l’exemple cité, la vitesse de croissance des nanotubes de carbone est plus élevée à partir d’un catalyseur de nickel. Cette évolution est due à une plus forte affinité entre le nickel et le carbone qui se traduit par une diffusion plus rapide du carbone dans le nickel par rapport au fer et au cobalt. En revanche, d’autres études ont montré des résultats controversés [72,81–83]. Cette différence est due aux techniques de préparation du catalyseur ainsi qu’au gaz précurseur utilisé pour la croissance des nanotubes de carbone, ce qui montre la complexité de la synthèse de ce matériau. Ces trois catalyseurs restent intéressants car ce sont des métaux de transition qui permettent donc la formation de carbure métastable et la diffusion du carbone pour la croissance des nanotubes de carbone.
De plus, la taille des nanoparticules [85], leurs morphologies [86] ainsi que leurs orientations cristallographiques influence la croissance des nanotubes de carbone [87]. C’est le nickel qui a été retenu dans notre étude comme catalyseur de la croissance des tubes de carbone (cf chapitre 4).
Le gaz précurseur de la croissance
La croissance de nanotubes de carbone a lieu à partir d’un mélange de gaz carboné tel que l’acétylène, l’éthylène ou le méthane pour l’apport des atomes de carbone [70,88]. Ces gaz carbonés peuvent être dilués dans un gaz vecteur : argon [89], hydrogène [90] ou ammoniac [91]. L’hydrogène et l’ammoniac sont utilisés comme agent gravant de l’excès de carbone amorphe inhibant la croissance des nanotubes. La Figure 1-18 présente la croissance de nanotubes de carbone à partir d’un catalyseur de nickel pour trois précurseurs carbonés différents (CH4 (a), C2H4 (b) et C2H2 (c)) [88]. Dans ces conditions, la croissance des nanotubes de carbone à partir de méthane n’a pas eu lieu, alors que le mélange gazeux à partir d’éthylène et d’acétylène a donné lieu à une croissance de nanotubes. A partir d’acétylène, la croissance de nanotubes est largement plus importante.
L’acétylène produit une forte proportion de nanostructures carbonées et est considéré comme étant un très bon précurseur pour la synthèse des nanotubes de carbone [58,92]. C’est ce gaz qui est retenu comme gaz précurseur de la synthèse des tubes de carbone dans notre étude (cf Chapitre 4). La vitesse de croissance des NTCs dépend de la température, du temps ainsi que de la pression de croissance [85]. La polarisation du substrat agit sur l’orientation des nanotubes de carbone (Figure 1-19) ainsi que sur la taille des nanotubes par gravure plasma [93].
Le carbone poreux à partir de couches minces de cuivre/carbone
Depuis de nombreuses années, les matériaux poreux tel que le silicium [94], l’or [95], l’argent [96] sont étudiés dans des domaines d’applications différents tels que le stockage d’énergie [97], la bio détection [98] et la purification et la filtration de gaz et de liquides [97,99,100] notamment grâce à leur grande surface spécifique [101] et leur bonne stabilité mécanique [97]. Ces propriétés peuvent être contrôlées par la forme, la taille et la densité des pores [102]. De nombreuses techniques ont été étudiées afin de pouvoir développer la synthèse de matériaux poreux notamment par électrochimie [95] ou par gravure plasma [96]. Récemment, l’équipe PCM de l’IMN, dans le cadre de la thèse de N. Bouts, a développé une nouvelle méthode de synthèse de carbone poreux par gravure chimique de couches minces nanocomposites cuivre/carbone (nc-Cu/C)[102]. C’est cette technique que nous avons utilisée dans le cadre de ce travail de thèse pour réaliser des surfaces de carbone nanoporeux positionnées sur la surface de la grille supérieure des transistors à double grille utilisables comme capteurs. La prochaine partie présentera la méthode de synthèse des couches minces nanocomposites métal/carbone et la réalisation du carbone poreux.
Les couches minces nanocomposites métal/carbone
Les couches minces nanocomposites métal/carbone peuvent être décrites comme des nanoparticules métalliques encapsulées dans une matrice de carbone. Ce type de matériau a été largement étudié au cours des deux dernières décennies notamment pour des applications de revêtement [103], dans le stockage magnétique de données [104], de capteurs piézorésistifs [105] ou encore pour leurs propriétés biocompatibles [106].
Différents systèmes métal/carbone ont été étudiés comme le nickel [107], le fer [108], le cuivre [109,110], le titane [111] ou encore l’or et le platine [108]. L’intérêt de ces nanomatériaux composites est de pouvoir combiner les propriétés du carbone amorphe et du métal choisi.
L’ajout de cuivre dans les couches minces de carbone amorphe permet de stabiliser la structure des couches minces de carbone amorphe et d’améliorer leurs propriétés mécaniques et tribologiques [112,113]. Le cuivre et le carbone ne sont pas miscibles, les couches minces nc-Cu/C sont donc composées de deux phases distinctes. Pour des taux de cuivre suffisamment faibles, on a des nanoparticules de cuivre encapsulées dans une matrice de carbone. Les couches minces nc-Cu/C peuvent être déposées par différentes techniques : pulvérisation cathodique d’une cible de cuivre dans un plasma d’argon-méthane [114] ou d’argon-acétylène [115], pulvérisation d’une cible composite (graphite + cuivre) [116], co-pulvérisation d’une cible de cuivre et d’un cible de graphite [102]. De nombreuses études ont été réalisées sur les couches minces nc-Cu/C déposées à température ambiante. Les effets de recuit de ces couches ont aussi été assez souvent étudiés. Par contre l’influence de la température lors du dépôt des couches minces nc-Cu/C a été plus rarement étudiée. L’étude bibliographique faite ici est focalisée sur le mode de croissance des couches minces par pulvérisation cathodique qui est la technique de synthèse utilisée dans ce travail de thèse et l’effet de la température pendant la synthèse est présentée.
D’une manière générale, le mode de croissance des couches minces déposées par pulvérisation cathodique dépend fortement des conditions de pression de décharge et de température de dépôt. Plusieurs modes typiques de croissance sont classiquement évoqués pour décrire la croissance des couches minces : le mode Volmer-Weber, Frank-van der Merwe et le mode Stranski-Krastanov représentés sur la Figure 1-20. Ces modes dépendent des affinités entre les atomes du matériau qui se dépose.
Le mode de croissance Volmer-Weber : Dans ce mode de croissance appelé croissance 3D, on observe la formation d’ilots qui vont ensuite fusionner pour la formation d’un couche mince. Cela est possible lorsque les atomes sont très faiblement liés avec le substrat.
Le mode de croissance Frank-van der Merwe : Dans ce mode de croissance appelé croissance 2D, la croissance est faite couche par couche. Ce type de croissance est favorisé lorsque l’énergie de liaison entre les atomes est plus faible que celle entre les atomes et le substrat.
Le mode de croissance Stranski-Krastanov : Ce mode de croissance est une combinaison des modes précédents. La croissance débute couche par couche puis la croissance par formation d’ilot devient favorable.
A partir du mode de croissance des couches minces, différents modèles ont été réalisés sur la morphologie des couches minces en fonction de la température (T/TM) (avec T la température de dépôt et TM la température de fusion du matériau) et la pression de dépôt. Le modèle le plus utilisé pour les dépôts des couches minces par pulvérisation cathodique est celui de Thornton (Figure 1-21).
Le modèle de Thorthon est basé sur le modèle de zone de structure (SZM) développé par Movchan-Demchishin où il a rajouté une zone de transition notée T. La pression de travail utilisée lors des dépôts de couches minces par pulvérisation cathodique influe sur le taux de collisions dans le plasma ainsi que l’orientation des atomes arrivant sur le substrat. La température du porte substrat influence la diffusion de surface et de volume qui génèrent la recristallisation ainsi que le réarrangement atomique. Sur la Figure 1-21 on distingue 4 zones :
Zone 1, T/TM < 0.3 : Dans cette zone, l’énergie des atomes est très faible, il n’y a pas de diffusion de surface. On observe une morphologie colonnaire séparée par des zones de vide et une forte rugosité de surface due à un effet d’ombrage durant le dépôt.
Zone T : Zone de transition observée par Thornton entre la zone 1 et la zone 2 où les couches minces présentent une morphologie fibreuse dense et moins rugueuse que la zone 1. Il y a une diminution des espaces de vide entre les colonnes.
Zone 2, 0.3 < T/TM < 0.5 : Dans cette zone, la température de surface permet la mobilité des atomes. Dans ce cas la morphologie est colonnaire mais plus dense que dans la zone 1. Les colonnes sont séparées par des joints de grain. On observe aussi une forte diminution de la rugosité.
Zone 3, T/TM > 0.5 : Dans cette zone, il y a une forte mobilité des atomes dans le volume due à la température élevée provoquant la diffusion, la relaxation ainsi que la recristallisation durant le dépôt. Les couches minces sont alors très denses et composées de grains cristallins.
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Table des matières
Sommaire
Introduction Générale
Chapitre 1 Capteurs électrochimiques à base de FET et nanomatériaux
1.1 : Capteurs chimiques et mesure du pH
1.1.1 : Détecteur électrochimique
1.1.2 : Les ISFETs “Ion Sensitive Field Effect transistor “
1.1.3 : Transistor à double grille
1.1.4 : L’intérêt des transistors à base de nanomatériaux
1.2 : Les matériaux carbonés
1.2.1 : Le carbone
1.2.2 : Les nanotubes de carbone
1.2.3 : Le carbone poreux à partir de couches minces de cuivre/carbone
1.3 : Conclusion et stratégies mise en œuvre
Chapitre 2 Techniques de synthèse et de caractérisations des nanomatériaux
2.1 : Les Plasmas froids
2.1.1 : Définition
2.1.2 : Interactions dans le plasma
2.2 : Procédés plasmas pour le dépôt de couche mince
2.2.1 : La pulvérisation cathodique magnétron
2.2.2 : Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma
2.2.3 : Procédure expérimentale de synthèse des nanomatériaux
2.2.4 : Couches minces cuivre/carbone : vers la synthèse du carbone poreux
2.2.5 : Synthèse du carbone poreux
2.2.6 : Les Nanotubes de carbone
2.3 : Techniques de caractérisations
2.3.1 : Microscopie électrique à balayage
2.3.2 : Microcopie électronique à transmission
2.3.3 : Microscopie à force atomique
2.3.4 : Spectroscopie de rayons X en énergie
2.3.5 : Spectroscopie des photoélectrons X
2.3.6 : Diffraction des rayons X
2.3.7 : Spectroscopie Raman
2.3.8 : Mesure de la conductivité électrique
Chapitre 3 Réalisation du transistor à effet de champ
3.1 : Présentation du transistor à effet de champ
3.2 : Caractérisations électriques
3.2.1 : La tension de seuil
3.2.2 : La transconductance
3.2.3 : La mobilité
3.2.4 : La pente sous le seuil
3.2.5 : Régime passant
3.2.6 : Régime saturé
3.2.7 : Extraction des paramètres électriques des transistors TFT
3.3 : Etape de fabrication du dispositif
3.3.1 : Isolation du wafer de silicium
3.3.2 : Réalisation de la grille et des reports de contacts de drain et de source
3.3.3 : Réalisation de l’isolant de grille (bicouche isolante) Si3N4/SiO2
3.3.4 : Réalisation des contacts Drain et Source
3.3.5 : Réalisation de la zone active
3.3.6 : Encapsulation
3.3.7 : Forming gas
3.4 : Intégration de nanofils de silicium, de nanotubes de carbone ou de carbone nanoporeux
3.5 : Optimisation de la tension de seuil
3.6 : Conclusion
Chapitre 4 Recherche d’un point de fonctionnement de la croissance de nanotubes de carbone par procédé plasma
4.1 : Mise au point du catalyseur
4.1.1 : Effet de l’épaisseur
4.1.2 : Effet de la température
4.2 : Croissance des nanotubes de carbone à 1000 °C
4.2.1 : Effets de la puissance plasma sur la croissance des nanotubes de carbone
4.2.2 : Effets du pourcentage de C2H2 sur la croissance des nanotubes de carbone
4.2.3 : Optimisation du point de fonctionnement
4.3 : Recherche d’un point de fonctionnement à basse température
4.3.1 : Synthèse du catalyseur à basse température
4.3.2 : Détermination des conditions de croissance des NTCs
Conclusion
Chapitre 5 Synthèse de carbone poreux à partir de couches minces nanocomposites cuivre/carbone
5.1 : Etude de l’effet de la température sur les couches minces cuivre/carbone
5.1.1 : Composition chimique par analyse dispersive en énergie
5.1.2 : Etude morphologique des couches minces
5.1.3 : Microstructure des couches minces Cu/C par DRX
5.1.4 : Conductivité électrique
5.2 : Couches minces de carbone poreux
5.2.1 : Etude morphologique
5.2.2 : Une estimation de la porosité ouverte et de la surface spécifique développée
5.2.3 : Microstructure des couches minces de carbone nanoporeux par RAMAN
5.3 : Conclusion
Chapitre 6 Etude du comportement électrique du capteur pour la détection en milieu liquide. Application à la mesure de pH
6.1 : Mise en place d’un protocole de mesure
6.1.1 : Test préliminaire en milieu liquide
6.1.2 : Conditions de mesures électriques du dispositif à l’air
6.2 : Comment extraire l’information de détection
6.2.1 : Détection à partir de la méthode temporelle
6.2.2 : Mesure de pH à partir des mesures de transfert en potentiel flottant
6.3 : Mesure en contrôlant le potentiel de goutte
6.3.1 : Etude préliminaire du dispositif en mode « Dual gate » avec de l’eau :
6.3.2 : Evaluation de la sensibilité du dispositif par la variation de pH
6.4 : Intégration de nanomatériaux
Conclusion
Conclusion générale
Références
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