Synthèse colloïdale de nanoparticules de ruthénium, rhénium et cobalt

Brique prééminente des nanosciences et nanotechnologies, les nanoparticules sont, comme indiqué par ce préfixe « nano » (du grec νανoς ˜ , nain), des entités chimiques de petite taille, entre un et quelques centaines de nanomètres. De par cette taille, elles constituent un support de choix pour la recherche sur la miniaturisation technologique, dont les enjeux ont été établis par Feynman, en 1959, dans son discours fondateur « There is plenty of room at the bottom »[1]. L’une des questions posées à cette occasion était : « Why cannot we write the entire 24 volumes of the Encyclopedia Brittanica on the head of a pin ? ». Cette question sous-tend deux grandes difficultés techniques : celle d’écrire à l’échelle nanométrique et celle de pouvoir par la suite lire les informations écrites. Ce faisant, Feynman a posé les bases et enjeux des nanosciences, à savoir la manipulation de la matière à l’échelle atomique dans le but de pouvoir transcrire des informations (écrire) et le développement d’outils permettant la visualisation et l’analyse à l’échelle nanométrique (lire).

Depuis, la recherche scientifique a permis d’avancer en ce sens avec de plus en plus de précision et de contrôle dans les méthodes de synthèse de nanoparticules et par le développement de protocoles et d’instruments d’analyse de la matière à l’échelle nanométrique de plus en plus performants. En parallèle de ces avancées techniques sur la nature et la manipulation des nanostructures, l’intérêt général porté à celles-ci s’est accru avec la mise en évidence de propriétés physiques et/ou chimiques les singularisant des composés moléculaires ou des matériaux massifs. En particulier, l’utilisation de nanoparticules pour la nanocatalyse s’est imposée comme un axe de recherche majeur, grâce à ses vastes possibilités d’applications industrielles. Cependant, les mécanismes sous-jacents à la nanocatalyse sont encore mal compris et largement débattus tant du point de vue expérimental que du point de vue théorique. Plusieurs raisons à cela peuvent être avancées. Dans un premier temps, si précise que soit la synthèse de ces nanoparticules, il n’est pas possible d’obtenir un échantillon parfaitement mono disperse en termes de taille et de forme, et le contrôle de la structure obtenue à l’échelle d’un atome, mis en avant par Feynman, n’est pas aujourd’hui réalisable. De plus, outre leur structure exacte, d’autres inconnues quant à la chimie des nanoparticules restent à éclaircir. En particulier, lors de la synthèse chimique de nanoparticules, les structures nouvellement formées sont en contact avec différentes espèces chimiques, dont des stabilisants permettant de façonner la morphologie .

Méthodes de synthèse chimique ou synthèse colloïdale

Il existe une grande variété de méthodes de synthèse chimique, ou colloïdale, reposant sur le processus général qu’est la nucléation par agrégation d’atomes métalliques isolés suivie de la croissance à partir d’autres atomes isolés. Ce type d’approche, appelé « bottom-up »  recouvre la totalité des synthèses par voie chimique mais ne lui est pas exclusif. Les méthodes colloïdales sont généralement moins coûteuses que les synthèses par voie physique et permettent un contrôle étendu des propriétés des nanoparticules. Elles peuvent être séparées en deux grands types : les méthodes par réduction et les méthodes par décomposition. Ces deux méthodes visent à isoler l’atome métallique porté par un précurseur. Cette première étape de décomposition est suivie d’une étape de nucléation pendant laquelle les atomes ainsi obtenus s’assemblent jusqu’à arriver à une forme et une taille données, régies par les conditions de synthèse ainsi que l’influence des stabilisants ou du solvant. Les stabilisants sont d’une influence cruciale pour les méthodes de synthèse par voie chimique. En effet, leur rôle principal est d’arrêter la croissance des nanoparticules en bloquant le processus, favorable thermodynamiquement et cinétiquement, qu’est coalescence des agrégats métalliques qui conduirait à la formation d’un matériau cristallin de taille très étendue. La présence de stabilisants permet alors de contenir ce phénomène et d’empêcher l’agrégation au-delà d’une taille donnée. Les stabilisants peuvent exercer un effet stérique, limitant dans l’espace les atomes et agrégats métalliques pouvant former des nanoparticules par coalescence. C’est notamment le cas des matrices poreuses telle que l’alumine[6], des polymères tel que la polyvinylpyrrolidone (PVP)[7], ou des micelles[8]. Les stabilisants peuvent également être des ligands, c’est-à-dire des espèces qui vont se coordonner à la surface des nanoparticules. En conséquence, les ligands ne se contentent pas d’exercer un contrôle stérique sur la croissance des nanoparticules mais appliquent également un contrôle électronique car leur coordination modifie, avec plus ou moins d’impact, la structure électronique de la nanoparticule en formation. En particulier, la force d’interaction entre le ligand et la surface, traduite par l’énergie d’adsorption du ligand, pourra varier d’interaction faible de type van der Waals à des interactions chimiques fortes pouvant aller jusqu’à l’empoisonnement de la surface. De ce point de vue, le choix du ligand est important car il doit pouvoir stabiliser les nanoparticules sans toutefois les rendre inutilisables par la suite. De plus, l’énergie d’adsorption d’un ligand sur une surface métallique dépend de la facette cristallographique exposée[9]. De ce fait, l’utilisation de certains ligands favorisera l’adsorption sur une facette donnée participant ainsi au contrôle de la morphologie de la nanoparticule.

Synthèse par réduction. Les premières utilisations de réduction pour synthétiser des nanoparticules remontent au XIXeme ` siècle, avec notamment la préparation de colloïdes d’or par Faraday en 1857[10]. Dans ce schéma de synthèse, un sel ou un oxyde métallique, précurseur source d’atomes métalliques, est réduit en phase aqueuse ou organique en présence de surfactants. La réduction du précurseur métallique peut se faire par des alcools[11], ceux-ci pouvant jouer le rôle de solvant et de réducteur à la fois[12,13]. Les borohydrures sont des réducteurs puissants et sont donc couramment utilisés pour une réduction efficace de précurseurs métalliques. Il existe de nombreux exemples de synthèses utilisant des borohydrures comme agents réducteurs[14–16], mais leur inconvénient principal est que la cinétique rapide de la réaction entre borohydrures et précurseurs métalliques rend difficile le contrôle de la taille des nanoparticules synthétisées (variant de 4 à 200 nm). A l’inverse, une base faible comme l’hydrazine[17] permettra la synthèse de nanoparticules avec un meilleur contrôle : par exemple, autour de 10 nm[18] ou entre 1.5 et 3.5 nm[19], mais restera moins répandue, à cause de ses moindres propriétés réductrices. La réduction peut également être électrochimique. Les sels métalliques seront alors réduits à l’anode, libérant les atomes métalliques qui pourront former les agrégats de base des nanoparticules[20,21]. Ici, outre les stabilisants, la densité de courant utilisée sera un facteur d’ajustement pour le contrôle de la taille des nanoparticules. Cependant ce contrôle est difficile et la dispersion de taille et de forme des nanoparticules obtenues par cette méthode sera souvent grande (entre 1 et 10 nm)[22–24]. Le principal inconvénient de la synthèse par réduction est l’utilisation de réducteurs puissants, nécessaires pour décomposer le sel métallique, qui peuvent donner naissance à des impuretés dans les nanoparticules synthétisées. La méthode de décomposition de précurseurs organométalliques permet d’éviter, en grande majorité, ce problème.

Synthèse par décomposition. La décomposition de précurseurs dans un solvant permet de séparer l’atome métallique du précurseur de la partie organique sans employer d’agent réducteur. Des températures la plupart du temps inférieures ou égales à 100°C permettent la décomposition du précurseur, ce qui limite tout de même les solvants et ligands stabilisant pouvant être employés. Cependant, cette technique permet un grand contrôle de la taille et de la forme des nanoparticules. Les agents stabilisants peuvent être des polymères (PVP) ou des ligands se coordonnant à la surface des nanoparticules, comme par exemple des amines (hexadécylamine HDA, oleylamine…) ou des (di)phosphines (1,4 Bis(diphenylphosphino)butane, dppb). La PVP mène à des nanoparticules de petite taille avec une dispersion de taille et de forme réduite (respectivement 6 nm, 2.5 nm ou 2 nm pour la synthèse en présence de méthanol, de dihydrogène ou de monoxyde de carbone)[25]. On peut également obtenir des nanoparticules ultra petites (∼1 nm), par exemple en utilisant la bétaïne comme stabilisant pour le ruthénium[26,27]. Les ligands amines et phosphines conduisent généralement à des nanoparticules de taille sensiblement supérieure, qui peuvent avoir des formes variées selon les conditions de synthèse et notamment selon la taille et la concentration du ligand. Par exemple[28], des nanoparticules de ruthénium de 1.1 nm ont été synthétisées en présence de PVP, alors qu’elles faisaient 1.7 nm pour l’acétate de cellulose. L’utilisation de ligands thiols ou amines donne des nanoparticules plus grandes, autour de 2-3 nm. L’effet de la longueur de la chaîne carbonée des amines et de la concentration de celles-ci sont également mis en évidence : l’hexadécylamine et la dodécylamine, pour des concentrations supérieures à 0.2 équivalents, donnent des formes allongées entre 2 et 3 nm, mais une faible concentration (0.04 eq.) d’hexadécylamine conduira à la synthèse de petites nanoparticules (1 nm), peu cristallines.

Méthodes de synthèse physique

Approches « bottom-up ». Les méthodes par voie physique peuvent elles aussi relever d’une approche « bottom-up » mais certaines consistent en la transformation d’un matériau massif en petite nanoparticules, s’identifiant ainsi à une approche « top-down ». Les méthodes physiques de type « bottom-up » sont souvent plus efficaces que les méthodes chimiques du point de vue du contrôle de la taille, mais elles sont plus difficiles à mettre en place et la taille des nanoparticules obtenues est plus grande, allant jusqu’à des tailles de l’ordre du micron, elles sont donc moins utilisées pour la synthèse de nanoparticules. Les nanoparticules obtenues par voies physiques ne sont pas stabilisées par des ligands, étant synthétisées sous vide ou sous atmosphère inerte. Cela permet donc d’obtenir dans nanoparticules sans interaction entre elles, comme pour les synthèses chimiques, et sans interaction avec des espèces de surface, ce qui se rapproche le plus des modèles développés théoriquement. Les méthodes pour obtenir de telles nanoparticules sont basées sur l’évaporation d’atomes métalliques à partir d’un solide massif par trois voies principales : l’évaporation thermique[29], le bombardement laser[30] ou le bombardement d’ions d’un gaz inerte[31]. Les atomes métalliques gazeux ainsi obtenus entrent par la suite en collision et forment des agrégats menant aux nanoparticules. La spectroscopie de masse en temps de vol intégrée au dispositif de synthèse s’impose alors comme l’une des techniques de choix pour l’analyse de ces nanoparticules libres.

Une autre méthode, la synthèse par dépôt de vapeur chimique (CVD), est la méthode physique la plus utilisée, notamment pour la préparation de nanotubes et repose quant à elle sur l’accumulation d’un précurseur gazeux décomposé sur un substrat. Des clusters métalliques de petite taille (de quelques dizaines d’atomes) peuvent aussi être synthétisés par voie physique, notamment par la pulvérisation cathodique magnétron[33]. Cette méthode de synthèse de clusters, couplée à des analyses de spectroscopie de masse en temps de vol et à la diffraction d’ions électrons piégés (TIED : Trapped Ion Electron Diffraction) (figure 1.2) permettent d’assimiler les clusters synthétisés à des clusters modèles optimisés par DFT. Ainsi des clusters ionisés Ag55 icosaédriques ont été synthétisés et caractérisés[32] et la structure compacte de petits clusters anioniques de ruthénium (Ru− 19 et Ru− 44) a été mise en évidence[34].

Approches « top-down ». Plus difficiles à mettre en œuvre, les méthodes « top-down » proposent une autre approche pour obtenir des nanoparticules. Il s’agit ici de réduire la taille d’un matériau massif pour l’amener à la taille nanométrique. La mécanosynthèse et la lithographie sont deux procédés de type « top-down ». La première consiste en une réduction mécanique de poudres métalliques pour obtenir des nanoparticules[35] . Le matériau massif est alors broyé jusqu’à ce que sa taille soit assez réduite. Comme l’on peut s’y attendre, cette méthode conduit à de grandes nanoparticules, de l’ordre du micron, ayant une grande dispersion de taille et de morphologie. La complexité de mise en œuvre ajoutée au manque d’efficacité et au peu de contrôle du résultats en font une méthode peu utilisée. La lithographie quant à elle repose sur la découpe d’un motif de plus en plus réduit dans un matériau massif préalablement déposé sur un substrat. Ici le contrôle de la taille et de la morphologie est plus facile mais la lithographie génère des défauts cristallins causant un manque de régularité dans les structures ainsi synthétisées[36,37].

Méthodes de biosynthèse

Pour l’instant moins répandue, la synthèse de nanoparticules en milieu aqueux à partir de composés biologiques qui sont utilisés pour réduire les précurseurs métalliques a été introduite pour la première fois en 2002[38]. Les composés biologiques pouvant servir d’agent réducteur sont variés et peuvent être des extraits de plantes (thé[39], géranium[40], aloe vera[41], citronnelle[42], etc.) ou d’organismes cellulaires comme des bactéries[43], des champignons ou des levures[44]. Le contrôle des nanoparticules obtenues en termes de taille et de composition est très difficile et la synthèse met en jeu des mécanismes encore incompris, expliquant la marginalité de la méthode, mais son originalité et son impact environnemental supposé moindre que les synthèses physico-chimiques appellent à y porter une attention particulière dans le futur.

Cette section sur les méthodes de synthèse biologique est également l’occasion de noter que les nanoparticules ne sont pas une invention humaine et qu’il existe des organismes capables de produire des nanoparticules magnétiques. C’est notamment le cas des bactéries Magnetospirillum magnetotacticum [45], qui produisent de manière intracellulaire des nanoparticules de magnétite (Fe3O4), de gréigite (Fe3S4) et de pyrrhotite (Fe7S8), d’environ 50 nm de diamètre[46]. La magnétite permet alors aux bactéries de ressentir le champ magnétique terrestre et de s’orienter par rapport à celui-ci, particularité dont ces bactéries tirent leur nom.

Synthèse colloïdale de nanoparticules de ruthénium, rhénium et cobalt

Trois métaux sont particulièrement abordés par la suite, le ruthénium (Z = 44, 5s14d7), le rhénium (Z = 75, 6s24f 145d5) et le cobalt (Z = 27, 4s23d7). Si les nanoparticules de ruthénium ont été le principal objet d’étude, des comparaisons avec d’autres constituées de rhénium ou de cobalt ont également été effectuées du point de vue de leurs propriétés structurales, électroniques et/ou thermodynamiques. Les paragraphes suivants présentent les méthodes de synthèse par voie colloïdale employées pour obtenir expérimentalement des nanoparticules de ruthénium, de rhénium et de cobalt, dont la taille est de l’ordre d’un nanomètre .

Ruthénium

Une méthode de synthèse de nanoparticules de ruthénium par décomposition de précurseurs organométalliques a été mise au point dans le groupe de Chaudret et Philippot[28,47,48] et donne des nanoparticules présentant une faible dispersion en taille, en offrant un contrôle accru des conditions de synthèse. La synthèse et caractérisation de ces nanoparticules fait d’ailleurs l’objet de la thèse de Katrin Pelzer[47]. Dans celle-ci, la décomposition d’un précurseur organométallique de ruthénium, le Ru(COD)(COT) (COD : 1,5 cyclooctadiène et COT : 1,3,5 cyclooctatriène) sous conditions douces (température ambiante et 3 bar de H2) a été étudiée en présence de divers ligands stabilisants tels que des alcools, de amines, des thiols, des aminoalcools ou des oxazolines, ou un mélange d’alcool et de THF (THF : tétrahydrofurane). Cependant, la méthode de synthèse donnant les nanoparticules les plus petites, et donc les plus accessibles pour une étude in silico, ne met pas en jeu de ligands stabilisants, lesquels sont remplacés par des polymères comme la PVP[48].

La synthèse de nanoparticules en présence de PVP s’effectue également sous conditions douces, à partir du Ru(COD)(COT) et il est intéressant de noter que le traitement par l’hydrogène permet d’hydrogéner les ligands COD et COT du précurseur en cyclooctane, inerte vis à vis du ruthénium, et donc de garantir l’absence de ligands résiduels sur la surface de la nanoparticule formée. Ainsi, les nanoparticules synthétisées par cette méthode ne comporteront sur leur surface que les atomes d’hydrogène provenant du gaz réducteur. La procédure de synthèse correspondante, détaillée dans la référence 28, consiste en l’introduction de 158 mg de Ru(COD)(COT) dans une bouteille FischerPorter. Ce précurseur est alors laissé dans le vide pendant 30 minutes avant de recevoir l’ajout de 1g de PVP dans 60mL de THF. Après mélange à température ambiante pendant 30 minutes, la bouteille est mise sous 3 bar de pression de H2 et laissée à réagir pendant 68h. En résulte un précipité noir, qui est alors séché sous vide avant d’être redissous dans 30mL de méthanol. La solution est par la suite filtrée et on y ajoute 30 mL de pentane menant à un nouveau précipité marron foncé qui sera filtré, rincé au pentane et séché sous vide pour donner une poudre de nanoparticules de ruthénium à 7.61 % de fraction massique. La caractérisation des nanoparticules obtenues par microscopie électronique à haute résolution (HREM : high resolution electron microscopy), microscopie électronique en transmission (TEM : transmission electron microscopy) et diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS : wide-angle X-ray scattering) détermine alors que la taille moyenne est de 1.1 nm et que les nanoparticules ont une structure cristalline avec un empilement hexagonal compact correspondant à celui du ruthénium massif .

Table des matières

Introduction générale
1 Synthèse de nanoparticules
1.1 Méthodes de synthèse
1.1.1 Méthodes de synthèse chimique ou synthèse colloïdale
1.1.2 Méthodes de synthèse physique
1.1.3 Méthodes de biosynthèse
1.2 Synthèse colloïdale de nanoparticules de ruthénium, rhénium et cobalt
1.2.1 Ruthénium
1.2.2 Rhénium
1.2.3 Cobalt
1.3 Conclusion de chapitre
2 Méthodes et aspects théoriques
2.1 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
2.1.1 Théorèmes fondateurs
2.1.2 Potentiel d’échange et de corrélation
2.1.3 Ondes planes et ondes planes augmentées
2.1.4 Pseudopotentiels ultra-doux (Ultrasoft pseudopotentials : USPP)
2.2 Aspect prédictif dans les matériaux et en catalyse
2.2.1 Principe de Sabatier
2.2.2 Modèle de la bande d
2.2.3 Nombre de coordination généralisé
2.2.4 Crystal Orbital Hamilton Population (COHP)
2.3 Composition de surface : thermodynamique ab initio
2.3.1 Théorie de la thermodynamique ab initio
2.3.2 Exemples d’utilisation de la thermodynamique ab initio
2.4 Autres méthodes et modèles
2.5 Stratégies de calcul pour les nanoparticules
2.5.1 Modélisation à différentes échelles
2.5.2 Détails computationnels
2.6 Conclusion de chapitre
3 Morphologie des nanoparticules métalliques
3.1 Effets de forme et de taille
3.1.1 Nanoparticules basées sur les empilements cristallins compacts
3.1.2 Théorème et constructions de Wulff
3.1.3 Effets de taille
3.2 Polyhedra
3.2.1 Utilité et utilisation
3.2.2 Construction mathématique des clusters « bottom-up »
3.2.3 Construction mathématique des nanoparticules « top-down »
3.3 Théorie RDF
3.3.1 Diffusion de rayons X aux grands angles
3.3.2 Calculs théoriques
3.3.3 Quelques cas d’école
3.4 Optimisation de géométrie par méthodes Monte Carlo et Monte Carlo inversé
3.4.1 Théorie de la méthode Monte Carlo
3.4.2 Monte Carlo inversé
3.4.3 Exemples avec polyhedra
3.5 Morphologie des nanoparticules étudiées
3.5.1 Cluster M55hcp
3.5.2 Cluster M55MD
3.5.3 Coordination des ligands
3.6 Perspectives
3.7 Conclusion de chapitre
4 Structure électronique de nanoparticules et relations avec leur chimie de surface
4.1 Structure électronique et morphologie de petits clusters métalliques
4.1.1 Nombres magiques géométriques
4.1.2 Nombres magiques électroniques
4.1.3 Règles de Wade et Mingos
4.2 pDOS/COHP vs orbitales moléculaires
4.2.1 Exemple du monoxyde de carbone
4.2.2 Exemple d’un complexe moléculaire : Ru4H4(C6H6)4
4.2.3 Clusters métalliques de rhénium et ruthénium
4.3 d-band center de clusters métalliques
4.3.1 Influence du cœur métallique
4.3.2 Relation avec les énergies d’adsorption
4.4 Nombre de coordination vs d-band center pour la corrélation avec les énergies d’adsorption
4.4.1 Ru55MD
4.4.2 Re55hcp
4.4.3 Ru55hcp
4.5 Perspectives
4.6 Conclusion de chapitre
5 Coordination de ligands
5.1 Adsorption d’une molécule de H2 ou CO
5.1.1 Influence de la forme du cœur métallique sur l’adsorption de H2 et CO
5.1.2 Influence du type de métal sur l’adsorption de H2 et CO
5.1.3 Multicarbonyles
5.2 Influence du taux de couverture à 0 K et 0 bar
5.2.1 Adsorption de H2
5.2.2 Adsorption de CO
5.3 Influence des espèces de surface sur la morphologie du cœur
5.3.1 Adsorption de H2 sur les allotropes de Ru55
5.3.2 Comparaisons entre allotropes hydrogénés
5.4 Influence de la composition de surface sur l’adsorption d’autres espèces
5.4.1 Adsorption de diphénylphosphine (dppb) sur une nanoparticule hydrogénée
5.4.2 Effet de l’hydrogène sur l’adsorption et l’activation d’isopropylamine sur Ru(001) et Ru55hcp
5.5 Perspectives
5.6 Conclusion de chapitre
Conclusion générale

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