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Les aérogels de silice
Les gels minéraux ont fait l’objet de nombreuses études depuis le développement récent des procédés sol-gel [34]. Ils sont tous obtenus par des réactions en phase liquide à partir d’un précurseur ionique ou covalent (le plus souvent un oxyde métallique). La gélification est gouvernée en général par deux réactions principales : l’hydrolyse et la polycondensation [5,35]. Les aérogels de silice sont issus du séchage de gels de silice obtenus par cette voie. Ils sont considérés comme les aérogels inorganiques de référence. De très nombreuses études ont été menées à ce jour sur leur élaboration et sur l’optimisation de leurs propriétés. Ils sont déjà utilisés dans de nombreuses niches applicatives (super-isolation thermique ou capture de particules dans le domaine aérospatial par exemple). On est aujourd’hui au stade préindustriel de leur production [36,37].
Synthèse
L’élaboration des gels inorganiques est donc réalisée à partir de précurseurs qui ont pour but d’amener le métal (ici le silicium). Les premières préparations des gels de silice furent réalisées en phase aqueuse à partir de cations métalliques, tels que ceux des silicates de sodium (Na2SiO3), qui se condensent entre eux en présence d’acide chlorhydrique HCl [7]. Ce mode d’élaboration nécessite cependant de nombreuses étapes d’échange de solvant avant le séchage supercritique. Elles furent donc rapidement abandonnées au profit de synthèses impliquant des précurseurs de type alkoxyde (organométallique) en milieu alcoolique.
Les monomères organométalliques les plus utilisés pour parvenir aux gels de silice sont les alkoxysilanes de formule brute Si(OR)4, où R est un groupement alkyle [3]. Les deux plus utilisés sont le TMOS (tétraméthoxysilane) et le TEOS (tétraéthoxysilane). La chaîne carbonée utilisée contient rarement plus de deux carbones car au-delà, les problèmes d’encombrements stériques ralentissent notablement les cinétiques d’hydrolyse et de condensation. De plus, en raison du dégagement de méthanol (toxique) lors de la condensation, le TMOS est de moins en moins utilisé. Le solvant employé est généralement un alcool parent de l’alcoxyde métallique afin d’éviter les réactions de transestérification qui se manifestent par une substitution des groupements alcoolates de l’alcoxyde par les groupements alcoolates du solvant. L’eau est utilisée en tant que réactif, elle réagit sur le précurseur afin de l’hydrolyser et de former ainsi une espèce intermédiaire susceptible de polycondenser et donc de former le réseau. L’emploi d’un catalyseur est obligatoire pour permettre la gélification. Sa nature et la quantité introduite ont un impact direct sur l’agrégation du réseau et donc sur la texture finale des aérogels. Pour les gels de silice, il convient de distinguer deux mécanismes catalytiques différents, l’un en milieu acide et l’autre en milieu basique. Le mécanisme réactionnel donné ci-dessous avec le TEOS est représentatif d’une catalyse acide. Il se compose classiquement de deux étapes.
Les aérogels organiques
Les premiers systèmes organiques furent obtenus par séchage supercritique sous propane de gels de nitrocellulose dès 1932 [7]. Dans les années 1990, les aérogels organiques pyrolysables ont suscité un important regain d’intérêt (notamment les matériaux phénoliques). On les considère désormais comme des précurseurs de nouvelles formes de carbones nanostructurés (usuellement appelés aérogels de carbone). Plus récemment, des formulations organiques basées sur la chimie des polyuréthanes ont été développées et sont envisagées pour des applications comme l’isolation thermique.
Les aérogels à base de résorcinol – formaldéhyde
Ce sont les aérogels organiques les plus courants. Ils furent initialement développés par Pekala [44-47]. Ils seront notés aérogels RF dans la suite de ce document. Ils sont également les principaux précurseurs utilisés pour l’obtention des aérogels de carbone. Dans cette partie, le principe de la synthèse chimique sol-gel du réseau et les principales propriétés structurales de ces aérogels sont décrites.
9 Synthèses chimiques
Les gels sont obtenus par polycondensation en milieu aqueux du résorcinol (1,3 -dihydroxybenzène) en présence de formaldéhyde. Le résorcinol est une molécule difonctionnelle dont les positions réactives (plus forte densité électronique) se situent sur les carbones 2, 4 et 6 du noyau aromatique. Le formaldéhyde est un carbonyle (caractère électrophile du carbone central) qui permet de relier deux noyaux aromatiques entre eux par des ponts méthylènes ou diméthylène-éther. La réaction du résorcinol avec le formaldéhyde s’effectue classiquement [44,45] avec un rapport molaire 1:2 (1 mole de résorcinol pour 2 moles de formaldéhyde) en présence de carbonate de sodium (Na2CO3 ) utilisé comme catalyseur basique. Un schéma réactionnel permettant la synthèse du réseau organique est donné en figure I-7.
Le protocole mis en place par Pekala pour cette synthèse consiste à mélanger le précurseur (résorcinol), le réactif (formaldéhyde) et le catalyseur (Na2 CO3) dans le solvant (eau ou acétone) et à placer la solution obtenue dans une étuve, généralement à des températures voisines de 50 °C afin de permettre la réaction. Le temps de gélification ainsi que la structure finale de l’aérogel préparé sont très largement dépendants des différents paramètres chimiques de cette synthèse:
– Taux de catalyseur (rapport molaire résorcinol/Na2CO3) qui peut varier de 10 à 500 (souvent noté R/C dans la littérature, R pour résorcinol et C pour catalyseur).
– Rapport molaire Précurseur/ Réactif, en général fixé à 2.
– pH (fixé par la quantité de catalyseur car Na2CO3 est une base faible en solution aqueuse).
– Nature du solvant (eau ou acétone).
Un échange de solvant est nécessaire lorsque la synthèse s’effectue en phase aqueuse car l’eau n’est pas soluble dans le CO2 supercritique. Il est généralement réalisé avec un alcool (typiquement de l’isopropanol) suivi de nombreux lavages afin d’éliminer les traces d’eau qui peuvent perturber l’extraction.
La cellulose et l’acétate de cellulose
Introduction
Les polymères cellulosiques sont les précurseurs chimiques envisagés pour la synthèse de matériaux nanostructurés dans le cadre de cette thèse. Ils sont donc à la base du procédé de nanostructuration étudié. Ces composés ont une structure et des propriétés physico-chimiques spécifiques. L’objectif de ce paragraphe est de présenter et de résumer l’essentiel des connaissances sur ce type de précurseurs ainsi que leurs propriétés (notamment structurales et thermiques). La première partie de ce paragraphe est consacrée à une présentation générale et technique de la cellulose. La seconde partie est dédiée à la description du dérivé cellulosique synthétique utilisé dans le cadre des travaux de cette thèse: l’acétate de cellulose.
La cellulose
Généralités
La cellulose est le polymère d’origine naturelle le plus abondant sur terre. Cette macromolécule est produite essentiellement par le processus biochimique de photosynthèse. Sa production annuelle est estimée entre 1011 et 1012 tonnes [63]. Les molécules de cellulose sont présentes dans toutes les espèces végétales sous la forme de fibrilles avec des proportions très variables. Le bois (résineux ou feuillus) contient entre 40 et 50 % en masse sèche de cellulose alors que les fibres de coton entre 85 et 95 % [64]. Les fibrilles cellulosiques assurent le soutien et la protection des parois cellulaires des végétaux. Ce polysaccharide est également biosynthétisé selon un processus différent par une bactérie: acetobacter xylinum [63]. On trouve aussi de la cellulose sous une forme très cristalline dans certaines algues comme la valonia ventricosa [63].
Dans la plupart des végétaux, les fibres cellulosiques sont combinées avec d’autres substances chimiques naturelles telles que la lignine et l’hémicellulose. Des procédés d’extraction chimique sont nécessaires afin d’isoler la cellulose avant de pouvoir l’utiliser. Le plus connu est le procédé Kraft [64] (représentant 90 % des extractions actuelles) qui utilise une solution de sulfate de soude pour isoler et produire une pâte chimique à base de cellulose. L’autre grand procédé utilise une solution à base de sulfite (SO 3-) [64]. Le bois est la principale source de cellulose avec 86 % de la pâte chimique produite. 95 % de la production mondiale de pâte chimique de cellulose (environ 108 t/an) est utilisée pour la fabrication de papiers et cartons. Les 5 % restants (environ 6.106 t/an) sont mis en œuvre par l’industrie chimique pour la fabrication des dérivés et des celluloses régénérées (viscose, rayonne).
Structure
9 Structure chimique
Le nom cellulose indique qu’il s’agit d’un sucre « ose » issu de cellules. La cellulose a été isolée pour la première fois en 1838 par le français Anselme Payen qui lui donna également son nom [65]. Ce n’est que 50 ans plus tard, grâce aux travaux de Weillstater et Zechmeister que sa formule chimique fut établie [66]. La composition élémentaire massique des macromolécules de cellulose est de 49,4 % en oxygène, 44,4 % en carbone et de 6,2 % en hydrogène [64].
La cellulose est un homopolymère linéaire constitué d’un assemblage de molécules de glucose – unité appelée D-glucopyranose (ou anhydroglucose)- réunies par des liaisons glucosidiques dites β−1,4.
Les macromolécules de cellulose sont constituées de trois parties fondamentales (Figure I-9) décrites ci-dessous:
– Une fonction chimique réductrice en fin de chaîne (fonction aldéhyde). Ce groupement est facilement oxydable (en acide carboxylique), ce qui justifie le pouvoir réducteur de la cellulose sur la liqueur de Fehling. Ce caractère est d’autant plus marqué que les chaînes de cellulose sont courtes, car il y a par conséquent un plus grand nombre de bouts de chaîne.
– Une unité non réductrice est située en fin de chaîne, avec des fonctions hydroxyles.
– La chaîne centrale est linéaire, elle est constituée d’unités d’anhydroglucose (motif élémentaire du polymère) qui sont dans la conformation chaise, la plus stable énergétiquement, avec les groupements hydroxyles en position équatoriale.
La masse molaire de la chaîne de cellulose varie beaucoup (entre 1,5.104 et 2,5.106 g.mol-1) en fonction de l’origine du végétal et du traitement d’extraction utilisé. Elle est caractérisée par le degré de polymérisation, noté DP. Celui-ci exprime le nombre de monomère présent dans la chaîne de cellulose. La masse molaire du motif élémentaire de la cellulose (anhydroglucose) est de 162,1 g.mol-1. La cellulose issue de sources végétales est constituée d’un mélange de macromolécules avec différentes longueurs de chaîne (polymoléculaire). Cette distribution en masse du polymère (Figure I-10) est en général unimodale ou bimodale pour la cellulose [66].
Vers des matériaux nanostructurés à base de cellulose
On rappelle que l’objectif principal de la thèse est de préparer des matériaux nanostructurés et nanoporeux à base de polymères cellulosiques. La voie privilégiée consiste à appliquer les procédés d’élaboration des aérogels (gélification et séchage supercritique) à des systèmes chimiques utilisant des précurseurs cellulosiques. Dans ce paragraphe, une revue bibliographique de différents gels connus à partir de ce type de précurseurs est présentée.
Définitions et nomenclature des gels
Un gel se définit comme un système biphasique solide-liquide thermodynamiquement stable constitué d’un double réseau interpénétré, continu et tridimensionnel, dont une partie est solide et l’autre est liquide [5]. Une première classification générale (applicable aux systèmes organiques et inorganiques) a été proposée par Flory [88-90]. Elle répartit les gels en 4 familles :
– Les gels lamellaires ayant une structure ordonnée (dont les gels mésophases)
– Les gels polymériques avec des liaisons covalentes (structure amorphe)
– Les gels polymériques obtenus par agrégations physiques (cristallisation par exemple)
– Les gels particulaires
Plus particulièrement, les gels polymériques organiques peuvent se répartir en 2 catégories [91], les gels dits physiques et les gels dits chimiques :
– Les gels physiques présentent une cohésion moléculaire obtenue à l’aide d’intéractions faibles telles que des liaisons Van der Walls, hydrogènes, électrostatiques. La plupart des gels de cette famille se définit par une réversibilité thermodynamique (concept initialement introduit par de Gennes [92]). En effet, ce type de gels peut être détruit par une simple modification de température, pH ou composition du solvant. Le gel reste cependant stable dans des conditions thermodynamiques données.
– Les gels chimiques ont une cohésion moléculaire forte due à l’existence de liaisons covalentes [93,94]. Ce sont des macromolécules obtenues soit par réticulation de polymères ou par polymérisation de monomères. La gélification est irréversible. Un exemple classique d’un réseau obtenu par réticulation de polymères a été étudié par Tanaka [95] (gels à base de polyacrylamide réticulé). Celui-ci a notamment répertorié l’ensemble des forces qui agissent sur les gels chimiques.
Dans le cadre de l’élaboration des aérogels, ce dernier type de gels est privilégié. En effet, la cohésion du réseau solide étant meilleure, ils sont plus aptes à subir les différents traitements (échange de solvant, température et pression élevées) rencontrées lors du séchage supercritique.
Gels physiques
Ce paragraphe présente un récapitulatif de différents systèmes chimiques rencontrés dans la littérature permettant l’obtention de gels dits physiques à partir de polymères cellulosiques.
A base de cellulose
Le terme gel pour les systèmes biphasiques obtenus à partir de cellulose englobe de nombreuses possibilités. En effet, les chaînes de cellulose dissoutes dans un solvant approprié, aboutissent souvent à une gélification à la suite d’une modification thermodynamique de la solution, telle qu’une augmentation de température. Les macromolécules dissoutes enchevêtrées entre-elles se figent (état thermodynamique stable) dans la solution, ce qui forme un gel. La cohérence de l’ensemble est garantie par les nombreuses liaisons hydrogènes entre les chaînes de cellulose. Ce type de phénomènes est largement décrit dans la littérature notamment à l’aide d’études rhéologiques [91]. On peut citer les principales voies possibles d’obtention de ce type de gel:
– La voie hydroxyde de sodium (NaOH). La soude concentrée permet de dissoudre les chaînes de cellulose en phase aqueuse [66,73,74]. Cependant, les conditions de cette dissolution sont assez contraignantes. Elle s’effectue idéalement à – 10°C avec de la soude à environ 10 % en masse. En effet, la dissolution de la cellulose dans la soude étant exothermique, on améliore la solubilité en travaillant à basse température. Cette dissolution peut s’effectuer avec des concentrations en cellulose inférieures à 10 % en masse. Le DPv des celluloses utilisées joue un rôle important, il est en général inférieur à 200 car la solubilité diminue rapidement au-delà. Ce type de solutions de polymère (semi-diluées ou concentrées) subit une gélification lorsque la température est augmentée [96]. Ce type de gels est le moins toxique en terme d’agents chimiques employés.
– La voie N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Ce solvant organique associé à de l’eau permet de dissoudre efficacement la cellulose. Le procédé s’effectue à environ 120 °C (le point d’explosion du NMMO étant à 150 °C) avec des solutions de 8-20 % massique en cellulose, de 75-80 % de NMMO et de 5-12 % d’eau [75]. Il a été observé qu’après une diminution en température ou une augmentation en concentration, les molécules de cellulose cristallisent (au-dessus d’une certaine concentration) [97].
– La voie solution aqueuse de sels inorganiques. La cellulose peut se dissoudre à des températures élevées (au-dessus de 100 °C) dans une solution concentrée de sels tels que Ca(SCN)2 [98]. La gélification des solutions de cellulose dans ces solvants s’effectue lors du refroidissement [99]. Par un séchage de ce type de gels, on peut obtenir des matériaux macroporeux composés de nanofibrilles [100].
– La voie solution organique de sels inorganiques. La cellulose peut se dissoudre dans une solution de thiocyanate d’ammonium (NH4SCN) dans l’ammoniaque (NH3) [76]. Ces solutions cellulosiques peuvent former des gels thermoréversibles à des températures inférieures à 30 °C pour des concentrations et des DP donnés [101].
A base de dérivés cellulosiques
Les dérivés cellulosiques sont obtenus par une substitution des groupements hydroxyles de la cellulose par un autre groupement chimique. Ces modifications du polymère conduisent à des propriétés physico-chimiques propres à chaque dérivé cellulosique, et notamment vis-à-vis de la gélification :
– L’acétate de cellulose forme des gels physiques thermoréversibles dans des mélanges ternaires (polymère, bon solvant et non solvant). Ainsi, le système acétate de cellulose/dioxane/eau amène à une gélification par diminution de la température de la solution [102]. Le système acétate de cellulose/acétone/eau permet également d’observer cette transition sol-gel [103]. Ce type de gels séché par voie supercritique permet l’obtention de matériaux macroporeux légers [104].
– Hydrogels à base de méthyle de cellulose. Ce dérivé cellulosique soluble dans l’eau (solution visqueuse transparente) forme un gel thermoréversible très connu [105,107]. Il y a gélification lorsqu’on chauffe la solution (T > 60°C). Le gel se retransforme en solution polymérique après refroidissement. De nombreuses études ont été menées afin d’étudier le mécanisme [107], les cinétiques de cette gélification [108] et la structure des gels obtenus [109] ainsi que sur l’influence de l’ajout de sels [110].
– Hydrogels d’hydroxypropylcellulose. Ce dérivé soluble dans l’eau forme également un gel physique pour certaines concentrations lorsque la température de la solution dépasse les 40 °C [111,112]
Gels chimiques et réticulation
Généralités
La réticulation d’un polymère est une réaction chimique qui correspond à la mise en place d’un pontage entre les chaînes de ce polymère. Elle permet de lier entre elles et de manière permanente (par liaison covalente) les macromolécules qui le constituent. Elle est notamment utilisée pour améliorer les caractéristiques mécaniques du système polymérique en le faisant passer d’un état mono ou bidimensionnel à un état tridimensionnel [94] (par exemple la vulcanisation du caoutchouc permet de créer des ponts disulfures entre les chaînes de polyisopropène). Dans notre cas précis, les réactions chimiques permettent la création de ponts entre les différentes chaînes de cellulose [113]. Il est donc nécessaire d’utiliser un réactif au moins bi-fonctionnel capable de réagir chimiquement avec les fonctions chimiques libres des chaînes cellulosiques (sites hydroxyles) afin de créer des liens entre les macromolécules de cellulose. Notre objectif est de former un gel chimique, il est donc préférable d’avoir des réactions en milieu homogène liquide. Les conditions nécessaires à une réticulation efficace sont nombreuses:
– Solvant commun entre le polymère et l’agent réticulant (compatibilité chimique).
– Bonne réactivité chimique entre l’agent réticulant et le polymère.
– Fonctionnalité adéquate de l’agent chimique (au moins bi-fonctionnel) afin de synthétiser les ponts entre les chaînes.
Ci-dessous sont listés les principaux systèmes chimiques connus amenant à une réticulation des polymères cellulosiques.
A base de cellulose
La réticulation de la cellulose n’est que très peu utilisée pour la synthèse de plastiques. En revanche, elle a souvent été étudiée dans le domaine du textile ou dans l’industrie papetière sur des fibres de coton ou de la pâte à papier. Les réactions citées pour la réticulation de la cellulose s’effectuent en milieu hétérogène (cellulose et réticulant dans des phases différentes). Elles ne permettent pas d’élaborer un gel chimique mais sont généralement employées pour modifier les propriétés physico-chimiques du polymère naturel. Les principaux agents de réticulation dans la littérature sont les suivant :
– L’utilisation du formaldéhyde (CH2O) amène au bilan réactionnel de réticulation suivant: Cell-OH + CH2O + HO-Cell H+ Cell-O-CH2-O-Cell + H2O.
Cette réticulation est généralement réalisée avec de la cellulose gonflée en milieu aqueux acide [114,115]. La réaction n’est pas totale (équilibres chimiques) et de nombreuses réactions secondaires ont lieu [113]. On l’utilise notamment pour renforcer la structure du papier et plus particulièrement sa résistance à l’humidité [116].
– Les acides poly carboxyliques, moins toxiques que le formaldéhyde, sont également utilisés pour renforcer le papier ou les tissus en coton [117]. Il s’agit de réactions d’estérification en milieu hétérogène (cellulose solide/réticulant liquide) avec catalyseur. Le bilan réactionnel simplifié de cette réticulation est le suivant : Catalyseur Cell-OH + HOOC-R-COOH + HO-Cell Cell-OOC-R-COO-Cell + 2H2O.
Ce type de réticulation a été étudié pour l’acide maléique [118], pour l’acide 1,2,3,4-butanetetracarboxylic [119] et l’acide itaconique [120], ainsi que l’influence du catalyseur employé [121].
– L’utilisation d’épichlorohydrine (réactif bifonctionnel) est également envisageable pour réticuler la cellulose dans une réaction catalysée en milieu basique (soude) [113]: H+ OH-OH CellOC Cell-OH + Cl C C CH2 + HO-Cell – Cl- C C O Cell H2OH2HH.
La réactivité de la cellulose microcristalline vis à vis de ce réactif et plus particulièrement en terme de régiosélectivité sur les sites hydroxyles, a fait l’objet d’une étude [122]. Cette réticulation peut être employée pour l’élaboration de matériaux macroporeux légers sous forme de billes [123] ou encore pour préparer des matériaux renforcés pour des applications pharmaceutiques. [124].
A base de dérivés cellulosiques
Les macromolécules dérivées de la cellulose sont également aptes à subir des réactions de réticulation. Les réticulant cités ci-dessous sont plus spécifiques aux polymères synthétiques préparés à partir de la cellulose.
– Les isocyanates (R-NCO) peuvent réagir avec les polyols et former des liaisons de type uréthannes. Une réticulation des polymères cellulosiques avec ce type de réactifs est donc envisageable. Ils nécessitent cependant un milieu totalement anhydre. Le bilan de ce type de pontage est donné dans le bilan réactionnel suivant : Catalyseur Cell-OH + OCN-R-NCO + HO-Cell Cell-OCNH-R-NHCO-Cell
Les isocyanates ont déjà été utilisés pour l’élaboration de mousses de polyuréthanne à base de dérivés cellulosiques [125] ou encore à base de lignine ou autres saccharides [126]. Des films à base de copolymères de cellulose cyanoéthylée réticulée par un isocyanate ont été préparés [127]. Récemment, une première tentative de réticulation en phase liquide homogène entre de l’acétate de cellulose et un isocyanate dans l’acétone a fait l’objet d’une communication et a permis l’obtention d’un gel homogène chimique [128]. Les gels séchés par extraction en conditions supercritiques conduisent à des matériaux légers et mécaniquement résistants, qui au vu des premières investigations structurales apparaissent nanostructurés et nanoporeux.
– La divinylsulphone permet de réticuler les ethers de cellulose (carboxymethylcellulose ou hydroxyethylcellulose) en phase aqueuse (obtention d’hydrogels) avec une catalyse basique (soude) selon le bilan réactionnel suivant [113]: 2Cell-OH + CH2=CH-SO2-CH=CH2 + HO-Cell OH- Cell-O-CH2-CH2-SO2-CH2-CH2-O-Cell
Il s’agit d’une réaction d’addition de Michael entre les groupements hydroxyles et les doubles liaisons carbone-carbone. La gélification s’opère à froid (0 °C) pour des concentrations massiques de 6 à 8 % en polymère [129]. Ce type de réaction est envisagé afin d’obtenir des polymères cellulosiques peu hydrophiles [130].
Carbonisation
Le carbone est un élément fondamental présent dans toutes les espèces vivantes (animales ou végétales). Cependant, l’atome de carbone n’est pas le plus abondant dans la nature. Tous les produits carbonés, qu’ils soient naturels ou synthétiques proviennent du carbone biologique et sont obtenus par une transformation de la matière vivante [131]. Lorsque la matière organique s’enfouit dans les sédiments, elle subit un gradient géothermique et s’enrichit en carbone jusqu’à 90 %. Ce processus de carbonisation naturel (100 – 200°C, >106 ans) est appelé houillification. Ensuite, le métamorphisme agit (grâce aux hautes températures et pressions) pour produire les anthracites (98 % en carbone), le graphite et le diamant (carbones purs). La matière organique dispersée (algues, plancton et pollens) produit des kérogènes, générateurs du pétrole, et la matière accumulée (plantes) produit les charbons.
Mais la carbonisation peut également s’effectuer en laboratoire par un traitement thermique adéquat (quelques heures, ~ 1000 °C) à partir de précurseurs naturels ou synthétiques (végétaux, brais ou encore des polymères organiques tels que les aérogels de résorcinol-formaldéhyde) et permet d’obtenir entre autres des fibres de carbone, des charbons, des aérogels de carbone ou encore du graphite (pour des températures supérieures à 2000 °C). De nombreuses autres structures carbonées -dites artificielles-(telles que les noirs de carbones, les microdiamants, les fullerènes ou encore les nanotubes de carbone) sont synthétisées à partir de précurseurs naturels (surtout des hydrocarbures). Ces carbones purs sont obtenus par des traitements en température et/ou pression ou encore à l’aide d’un plasma [132]. Les applications liées à l’utilisation des carbones remontent aux civilisations anciennes, chinoises et égyptiennes (pigments à base de noirs de carbone pour les encres). En 1879, la première fibre de carbone fut préparée par Edison [133] à partir de coton (cellulose) carbonisé et a abouti à l’invention de la première lampe à filament. Aujourd’hui les applications les plus nombreuses des matériaux carbonés sont liées au stockage et à la conversion d’énergie, notamment au niveau des électrodes de piles ou de batteries, mais également pour le traitement des eaux [134].
Dans le cadre de mon étude bibliographique, je me suis intéressé essentiellement aux matériaux obtenus par pyrolyse (carbonisation artificielle) de précurseurs organiques. Plus particulièrement, les aérogels de carbone préparés par pyrolyse des aérogels organiques (résorcinol-formaldéhyde, polyuréthannes,…) seront présentés. Le processus de carbonisation de la cellulose sera également détaillé. Industriellement, il permet l’élaboration de fibres de carbone ex-cellulose et de charbons par pyrolyse de diverses biomasses.
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Table des matières
Sommaire
Introduction générale
I- Etat de l’art
I-1 Les aérogels
1.1 Introduction
1.2 Synthèse sol-gel et séchage supercritique
1.3 Les aérogels de silice
1.4 Les aérogels organiques
I-2 La cellulose et l’acétate de cellulose
2.1 Introduction
2.2 La cellulose
2.3 L’acétate de cellulose
I-3 Vers des matériaux nanostructurés à base de cellulose
3.1 Définitions et nomenclature des gels
3.2 Gels physiques
3.3 Gels chimiques et réticulation
I-4 Carbonisation
4.1 Généralités sur la carbonisation par pyrolyse
4.2 Les aérogels de carbone
4.3 Les matériaux carbonés ex-cellulose
II- Synthèse chimique et séchage de gels nanostructurés organiques à base d’acétate de cellulose
II-1 Introduction
II-2 Description du système
2.1 Composition chimique du système
2.2 Réactions chimiques
III-3 Etude de la gélification
3.1 Conditions de l’étude
3.2 Résultats expérimentaux
3.3 Discussions
3.4 Conclusions sur la gélification
III-4 Séchage par extraction supercritique
4.1 Introduction
4.2 Résultats expérimentaux
4.3 Conclusions sur le séchage des gels chimiques d’acétate de cellulose
III- Caractérisations des aérogels organiques
III-1 Introduction
III-2 Analyses chimiques
2.1 Proportion du catalyseur piégé dans l’aérogel
2.2 Comparaison des compositions mesurées et calculées
III-3 Propriétés structurales
3.1 Etude du réseau solide
3.2 Etude du réseau poreux
3.3 Conclusions structurales
III-4 Propriétés thermiques et hydriques
4.1 Conductivité thermique d’un aérogel monolithique
4.2 Conductivité thermique d’un lit granulaire d’aérogel
4.3 Adsorption d’eau en atmosphère contrôlée
4.3 Conclusions
IV- Etude de la carbonisation et des carbones élaborés: Evaluations en tant que matériaux d’électrodes
IV-1 Introduction
IV-2 Etude de la carbonisation |
2.1 Analyses thermiques
2.2 Protocole expérimental de pyrolyse
2.3 Influence du profil de pyrolyse sur les pertes de masse
2.4 Influence du taux de réticulation
2.5 Analyses élémentaires des carbones élaborés
IV-3 Caractérisations structurales
3.1 Etude du réseau solide
3.2 Etude du réseau poreux
IV-4 Caractérisations électrochimiques
4.1 Evaluation des carbones élaborés pour piles primaires Li/SOCl2
4.2 Evaluation des carbones élaborés pour piles à combustible de type PEM
V- Conclusions et perspectives
V-1 Conclusions générales
V-2 Perspectives
Annexes
A-1 Séchage par extraction supercritique
A-2 Méthodes expérimentales de caractérisation structurale des matériaux
A-3 Evaluation expérimentale de la constante de flambement (kf)
A-4 Caractérisation thermique des matériaux |
| A-5 Communication pour le 7th European Symposium on Electrochemical Engineering |
| Références bibliographiques |
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