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Evaluation électrochimique des performances d’un catalyseur homogène d’électroréduction de protons
L‟activité particulière qui nous intéresse au cours de cette thèse est la réduction catalytique de protons en hydrogène. Préalablement à la description des modèles fonctionnels du site actif des hydrogénases NiFe, les principales notions nécessaires à la description de l‟activité des catalyseurs présentés par la suite sont précisées dans ce paragraphe. Nous nous attacherons également à décrire les techniques utilisées pour mettre une telle activité en évidence et à définir les principaux paramètres de l‟évaluation électrochimique de ces catalyseurs.
L‟évaluation d‟électrocatalyseurs de production d‟hydrogène se fait dans les conditions de la catalyse homogène : les complexes sont en solution, en interaction avec le substrat (source de protons). Cependant, il s‟agit également d‟une réaction en phase hétérogène puisque les électrons sont fournis par l‟électrode.
La réaction évaluée est la réduction électrochimique des protons en hydrogène ou her (pour « hydrogen evolution reaction ») : 2H+ + 2e– H2.
Alternativement, l‟oxydation de l‟hydrogène en présence d‟une base se ferait selon la réaction suivante : H2 + 2B 2e– + 2 BH+.
Définition de la surtension
La réduction directe de protons sur une électrode (catalyse hétérogène) est un phénomène polyélectronique lent sur la plupart des matériaux d‟électrode. Ce phénomène dépend notamment des vitesses de transfert de charge et de transport de matière à l‟électrode, ainsi que de la force de l‟interaction M−H où M est le matériau d‟électrode. Dans les conditions de la mesure, le potentiel électrochimique auquel cette réaction se produit avec une vitesse appréciable est plus négatif que le potentiel standard du couple H+/H2 : il est nécessaire de fournir un supplément d‟énergie. Ceci définit le « potentiel d‟activation » ou « surtension » qui correspond à la valeur absolue de la différence entre le potentiel où la réaction électrochimique est effectivement observée (Eher) et son potentiel thermodynamique tabulé (E°H+/H2).
Se pose alors le problème de la mesure du potentiel Eher. Dans le cas de la catalyse hétérogène sur un matériau d‟électrode, lorsque le processus électrochimique est uniquement contrôlé par la cinétique de transfert de charge à l‟électrode et la diffusion des protons vers l‟électrode, le formalisme de Tafel84 permet d‟accéder facilement à la valeur de Eher, à partir des données de voltammétrie. Dans notre cas, la réaction dépend également de la diffusion du catalyseur en solution et vers l‟électrode. La voltammétrie linéaire sur électrode tournante serait une technique adaptée pour approcher au mieux la valeur de Eher. Cependant, dans certaines de nos conditions expérimentales, en présence d‟acide, des phénomènes de dépôt empêchent parfois l‟exploitation des voltammogrammes obtenus par cette technique. Nous avons donc choisi, comme la plupart des acteurs de ce sujet, de systématiquement mesurer Eher comme le potentiel de pic cathodique sur les voltammogrammes cycliques enregistrés en présence de 3 équivalents de H+ afin de pouvoir comparer entre eux les différents catalyseurs étudiés.
La surtension est la grandeur de choix pour comparer nos catalyseurs entre eux et avec ceux décrits dans la littérature. Le raisonnement en termes de surtension permet de s‟affranchir du problème de l‟utilisation d‟électrodes de référence variées par différents groupes, de même que des différentes conditions d‟étude (solvant, nature de la source de protons). Dans ce manuscrit, nous indiquerons les potentiels par rapport à Ag/AgCl qui est l‟électrode de référence que nous avons utiliséed mais nous avons également ajouté le ferrocène comme référence interne dans toutes nos expériences.
La Figure 17 illustre la notion de surtension dans le cas de la réduction électrocatalytique de l‟acide acétique dans un solvant organique (CH3CN) sur différents matériaux d‟électrode : le potentiel thermodynamique du couple CH3COOH/H2 est de −0,99 V vs Ag/AgCl (indiqué en traits pointillés sur la figure).85 Dans ce solvant, la réduction de l‟acide acétique en hydrogène est catalysée sur platine avec une faible surtension d‟environ 300 mV.e Elle est catalysée sur mercure avec une surtension beaucoup plus élevée (environ 1,3 V). E /V vs Ag/AgCl -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5
Un de nos objectifs étant de remplacer le platine, les électrocatalyseurs visés devront présenter une activité à un potentiel le plus proche possible du potentiel thermodynamique. La surtension doit être la plus faible possible, idéalement du même ordre voire plus faible que celle observée sur le platine. La Figure 18 schématise l‟accélération de la réaction électrochimique via l‟ajout d‟un catalyseur en solution qui permet d‟augmenter les vitesses de transport de matière et/ou de transfert de charges : la réaction de réduction des protons par le catalyseur médiée par la réduction du catalyseur à l‟électrode est plus rapide que la réduction directe des protons à l‟électrode.
Pour obtenir les valeurs de ces potentiels par rapport à Fc+/Fc (dans le DMF), il suffit de leur soustraire 0,53 V.
Un de nos objectifs est donc d‟abaisser au maximum cette surtension qui constitue une baisse du rendement énergétique de la réaction puisqu‟elle correspond à un apport énergétique supplémentaire par rapport à ce qui est requis par la thermodynamique.
Le catalyseur « idéal » d‟électroproduction d‟hydrogène présente donc une vitesse de catalyse élevée (courants élevés) avec une faible surtension. Pour modéliser parfaitement la catalyse effectuée par les hydrogénases NiFe, celui-ci devrait, de plus, fonctionner dans des conditions les plus proches possibles de celles de l‟enzyme, à savoir dans l‟eau à un pH voisin de 7 et à un potentiel faiblement négatif de l‟ordre de –400 mV vs ENH.
Méthodologie
Choix de l’électrode
Afin de procéder à l‟évaluation électrochimique de catalyseurs homogènes de production d‟hydrogène, il convient ainsi de choisir un matériau d‟électrode présentant une grande surtension (dans les limites du domaine d‟électro-inactivité du solvant utilisé) de façon à ce que la réduction directe des protons à l‟électrode ne soit pas en compétition avec la réduction catalysée par le complexe testé. Le cas échéant, la contribution de la réduction directe de l‟acide à l‟électrode doit être soustraite au courant total observé. D‟après la Figure 17, les électrodes de carbone (est par ailleurs utilisé comme substrat conducteur dans de nombreux dispositifs technologiques) ou de mercure (toxique) sont les plus adaptées : ce sont celles qui seront généralement utilisées dans nos expériences.
Choix de l’acide
Différentes sources de protons peuvent être utilisées (Tableau 3). Le potentiel standard du couple HA/H2 qui sert à évaluer la surtension dépend du solvant et du pKa de l‟acide AH employé. 85 Comme indiqué précédemment, l‟objectif est d‟observer la catalyse de réduction de l‟acide AH la plus efficace possible (courants élevés) avec une faible surtension. En d‟autres termes, le potentiel Eher doit être le moins négatif possible (le plus proche du potentiel de la catalyse observée sur platine par exemple) en utilisant l‟acide le plus faible possible comme donneur de protons.
Expériences d’électrochimie
Afin d‟évaluer les propriétés électrocatalytiques des complexes synthétisés, deux expériences complémentaires doivent être menées, utilisant des techniques électrochimiques adaptées : les expériences de voltammétrie cyclique, d‟une part, mettent en évidence l‟activité électrocatalytique, si elle est suffisamment rapide. Les expériences d‟électrolyse à potentiel contrôlé, d‟autre part, couplée à la coulométrie et à la détermination du volume d‟hydrogène dégagé, permettent d‟évaluer les performances catalytiques des composés testés sur des temps longs et ainsi de quantifier la stabilité du catalyseur en solution.
Ces deux types d‟expériences sont menés dans des solvants non-aqueux, classiquement dans des solvants polaires aprotiques (DMF ou CH3CN) adaptés à la préparation de solutions électrolytiques. Ces solvants favorisent la solubilisation des sels électrolytes supports et la dissociation des acides faibles.
Les modes opératoires standardisés suivis lors de nos expériences sont précisés dans la Partie Expérimentale.
la voltammétrie cyclique :
La réduction des protons en hydrogène catalysée par un complexe moléculaire en solution peut être détectée en voltammétrie cyclique. Cette technique permet de balayer une large gamme de potentiels pour la réduction des protons. Ainsi, même pour des catalyseurs présentant des surtensions importantes, cette technique nous renseigne sur leur activité.
Lors d‟ajouts successifs de quantités d‟acide à une solution électrolytique contenant un catalyseur de réduction de protons, une vague cathodique irréversible est alors observée. Elle correspond à la formation de dihydrogène gazeux qui quitte rapidement la couche de diffusion. Le comportement d‟une vague électrocatalytique dans le cas simple d‟un mécanisme EC (réaction électrochimique suivie d‟une réaction chimique) est illustré Figure 19 : si une réaction chimique rapide suit un processus électrochimique, le potentiel de pic associé à cette vague diminue en valeur absolue par rapport à celui du processus électrochimique pur. Si la réaction chimique régénère l‟espèce de départ, le processus devient catalytique et la vague précédente augmente en intensité. La vague propre du catalyseur peut être observée à la suite de la vague électrocatalytique si la vitesse de catalyse est très élevée car dans ce cas, le catalyseur aura consommé tout le substrat de la couche de diffusion (régime de catalyse totale).86, 87 D‟autres régimes sont possibles selon les différents paramètres cinétiques et thermodynamiques du système et conduisent à des allures différentes pour les vagues catalytiques.
la coulométrie à potentiel contrôlé :
La voltammétrie cyclique détecte l‟existence ou non d‟une activité catalytique d‟électroréduction de protons pour un composé, en donnant accès à la valeur du potentiel d‟électrocatalyse (Eher) dans les conditions de l‟expérience. La coulométrie à potentiel contrôlé permet quant à elle de mesurer la charge traversant l‟électrode de mesure au cours du temps à un potentiel donné. On évalue ainsi la catalyse effectuée par ce composé sur des temps plus longs, c‟est à dire sa stabilité en solution, au fur et à mesure des cycles catalytiques accomplis.
Afin de contrôler l‟état de surface de l‟électrode de mesure (éviter le dépôt du catalyseur sur l‟électrode, par exemple) nous avons effectué les électrolyses à potentiel contrôlé sur une nappe de mercure. L‟utilisation de cette surface permet également de minimiser la contribution de la réduction directe de l‟acide sur l‟électrode au courant de catalyse global mesuré. En effet, la surtension observée pour la réduction d‟un acide dans un solvant donné est plus grande sur mercure que sur carbone (Figure 17).
Les expériences de coulométrie à potentiel contrôlé sont de plus couplées à la détection (par chromatographie en phase gazeuse, CPG) et à la mesure du volume du gaz dégagé au cours de l‟électrolyse.
Paramètres catalytiques
Les expériences décrites ci-dessus donnent accès à plusieurs paramètres cinétiques et thermodynamiques d‟évaluation et de comparaison des catalyseurs :
(i) le potentiel d’activation ou surtension : comme défini au paragraphe 3.1.1, il s‟agit de la différence entre le potentiel du pic catalytique observé en voltammétrie cyclique (réduction de l‟acide H+ utilisé catalysée par le complexe testé) et la valeur tabulée du potentiel standard du même couple H+ /H2.
Comme nous l‟avons déjà évoqué au paragraphe 3.1.1, il est parfois difficile de déterminer précisément la valeur du potentiel d‟électrocatalyse notamment à cause des phénomènes de dépôt à l‟électrode qui rendent délicates les expériences de voltammétrie linéaire sur électrode tournante. Afin de comparer entre eux les différents catalyseurs étudiés, la valeur du potentiel de pic électrocatalytique est donc systématiquement prise sur le voltammogramme cyclique correspondant à l‟ajout de trois équivalents d‟acide par rapport au catalyseur. La valeur du potentiel standard du couple H+/H2 dépend de la source de protons utilisée et de son pKa dans le solvant d‟étude. Dans le cas où celle-ci n‟est pas tabulée, il est possible d‟approcher cette valeur en effectuant une expérience de voltammétrie cyclique sur une électrode de platine et en tenant compte d‟une surtension d‟environ 300 mV sur cette surface (Figure 17).85
(ii) la fréquence de cycle qui correspond à la vitesse de la catalyse. Une grande fréquence de cycle correspond à un courant de pic catalytique ic élevé. Ainsi, à partir des données obtenues en voltammétrie cyclique, le graphe du rapport ic/ip (où ip est le courant de pic d‟un processus monoélectronique) en fonction du nombre d‟équivalents d‟acide ajoutés permet de comparer les vitesses des différents catalyseurs testés.
(iii) la stabilité du catalyseur. C‟est au cours des expériences d‟électrolyse à potentiel contrôlé effectuées sur plusieurs heures et en présence d‟un grand nombre d‟équivalents d‟acide que l‟on évalue cette propriété. Elle est estimée par le nombre total de cycles catalytiques (également désignés dans la suite par le terme « turnovers ») effectués dans les conditions de l‟expérience (TON total). Il est important de préciser que la vitesse de l‟électrolyse (TOF pour Turn-Over Frequency) donnée dans les tableaux de résultats des chapitres suivants est calculée en divisant le TON total par la durée de l‟électrolyse. Cette grandeur est limitée par les phénomènes de diffusion des espèces électroactives vers l‟électrode dans la cellule d‟électrochimie et ne donnent souvent pas accès aux paramètres cinétiques intrinsèques de la réaction catalytique. Ceux-ci peuvent être déterminés, à l‟aide du logiciel DigiElch, par la simulation des voltammogrammes cycliques expérimentaux (voir Chapitre 3, paragraphe 2.2).
(iv) le rendement faradique : il correspond au rendement de la réaction de réduction des protons en hydrogène par le catalyseur par rapport à la quantité d‟électrons fournis au système. Tous les électrons fournis à la solution électrolysée ne sont pas forcément utilisés pour la seule réaction de réduction des protons par le catalyseur. Les réactions secondaires peuvent exister comme une réaction du solvant ou d‟espèces électroactives parasites présentes dans le milieu (c‟est pour cela qu‟une pré-électrolyse de la solution électrolytique avant l‟ajout du catalyseur est systématiquement effectuée, voir Partie Expérimentale), voire la décomposition du catalyseur. Le rendement faradique est donc calculé comme le rapport entre le volume d‟hydrogène effectivement produit et le volume d‟hydrogène dégagé correspondant à la charge mesurée.
Les deux techniques électrochimiques couplées (voltammétrie cyclique et coulométrie à potentiel contrôlé couplée à la détection et à la mesure de l‟hydrogène formé) sont indispensables à l‟évaluation sérieuse d‟un catalyseur de réduction de protons en hydrogène. Elles nous permettent d‟accéder aux paramètres électrocatalytiques présentés ci-dessus.
Systèmes présentant une activité catalytique de production ou d’oxydation d’hydrogène
D‟après les études structure/activité menées sur l‟hydrogénase NiFe, l‟activité catalytique de l‟enzyme est centrée sur le nickel. Ainsi, bien avant la connaissance de la structure des hydrogénases NiFe, les complexes mono- ou di-nucléaires de nickel avaient été décrits pour la production d‟hydrogène. La famille s‟est enrichie par la suite de l‟approche biomimétique qui a donné lieu à la description de complexes dinucléaires Ni-Ru et de complexes trinucléaires, puis très récemment dinucléaires, contenant les deux métaux nickel et fer.
Complexes mononucléaires de nickel
De nombreux complexes mononucléaires de nickel généralement plan carré présentent des activités intéressantes en catalyse de production (ou d‟oxydation) d‟hydrogène. Le Tableau 4 (page 48), rassemble les performances des électrocatalyseurs de production d‟hydrogène qui vont être présentés dans les paragraphes suivants.
Une première génération de composés est constituée de complexes de Ni macrocycliques possédant des sphères de coordination tétraazotées (Figure 20). Les complexes Ni-cyclames ei1 et sa1, synthétisés par les équipes de Eisenberg et de Sauvage respectivement, sont parmi les premiers composés décrits comme catalyseur de production d‟hydrogène à partir d‟eau. Cependant, les activités atteintes par ces complexes restent modérées : 6 TON.h–1 pour le complexe ei1 lors d‟une électrolyse menée à −1,6 V vs Ag/AgCl dans un mélange acétonitrile : eau = 1 : 2 et 8 TON.h–1 en solution aqueuse (pH=7) pour sa1 à −1,5 V vs ECS (Electrode au Calomel Saturée). La surtension correspondante permettant une comparaison de ces performances à celles des autres catalyseurs est donnée Tableau 4 page 48. Le mécanisme catalytique du composé ei1 implique une espèce NiIII-H qui a été caractérisée au cours d‟expériences de radiolyse pulsée.88
Le complexe cr1 qui possède trois types de ligands azotés différents (imine, amine et pyridine) a montré une activité catalytique de 1 TON.h–1 maintenue durant les 12 h d‟une expérience d‟électrolyse effectuée à −1,1 V vs Ag/AgCl en solution aqueuse (pH 2). Le mécanisme catalytique proposé par Crabtree et coll. est initié par une réduction monoélectronique localisée sur le ligand suivie d‟une protonation au niveau du métal qui conduit au dérivé hydrure NiIII-H postulé comme espèce active du cycle catalytique de production d‟hydrogène. 89
Le complexe bis-cyclame de nickel sa2 présente une activité 8 fois supérieure à celle du mono-cyclame également décrit par Sauvage, soit 67 TON.h–1 dans les mêmes conditions d‟électrolyse.90 La différence de performance entre les complexes mono- et di-nucléaire s‟observe également sur les voltammogrammes cycliques de ces composés enregistrés en solution aqueuse à pH 7,4. Une vague catalytique de production d‟hydrogène totalement réversible est observée sur le voltammogramme de sa2 au potentiel du couple NiII/NiI ; sur le voltammogramme cyclique du complexe mononucléaire sa1 en revanche, la production catalytique d‟hydrogène est observée 80 mV en dessous du potentiel de réduction du centre NiII. Une explication possible mais non démontrée est l‟implication d‟un intermédiaire dihydrure [bis-cyclame(NiIII-H)2]4+ dans le cycle catalytique de sa2. La distance entre les deux ligands hydrures a été évaluée par les auteurs à l‟aide de modèles moléculaires entre 5 et 8 Å.
La deuxième génération de complexes mononucléaires de nickel catalysant l‟interconversion H+/H2 incorporent des ligands soufrés pertinents dans le cadre de la modélisation du site actif de l‟hydrogénase (Figure 21).
Le complexe cr2 synthétisé par Crabtree91 ainsi que les composés se3-5 décrits par Sellmann et coll. 92 catalysent, à l‟image des hydrogénases NiFe, l‟échange H/D qui est un test classique utilisé sur les enzymes. Cependant, une évaluation des propriétés catalytiques de réduction de protons en hydrogène par les techniques électrochimiques classiques n‟a pas été décrite pour ces composés. Le test H/D effectué n‟indique rien sur la capacité de ces complexes à catalyser l‟oxydation d‟H2 ou la réduction de H+ ; cela prouve l‟activation de H2 sur ces composés conduisant à la formation de ligands hydrures échangeables.
Les caractéristiques structurales de ces composés mononucléaires qui semblent essentielles pour leur activité sont l‟existence d‟un site de coordination du nickel vacant d‟une part, et un site basique adjacent au métal d‟autre part. Ainsi, dans un mécanisme possible de l‟échange H/D catalysé par le composé se3,92 la rupture hétérolytique de D2 serait assisté par les sites basiques que sont les thiolate coordinant le nickel, suivi d‟un échange rapide D+/H+ avec le proton acide de la fonction iminophosphorane voisine.
Une autre stratégie a consisté en l‟utilisation de ligands phosphines, donneurs mous, autour du nickel. Dans le premier complexe de ce type (ho1, Figure 22) décrit par Holm et coll. en 1996, le nickel est coordiné par un ligand pentadentate bis(5-(diphenylphosphino)-3-thiapentanyl)amine (psnet) ; l‟espèce réduite [Ni(psnet)]+ réduit des acides (HCl, HBF4•Et2O) en H2 avec de bons rendements mais de manière stœchiométrique seulement.93 Le complexe de nickel(0) bis-diphosphine he1 décrit par Henderson en 2002, est capable de produire HD et D2 à partir de DCl94, 95 et de catalyser faiblement l‟oxydation d‟hydrogène en présence d‟une base externe : la constante d‟équilibre de la réaction du complexe avec H2 en présence d‟anisidine (pKa 11,3) est de 0,00052 ± 0,00015 atm–1.96
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 Les hydrogénases NiFe et leurs modèles
1 Les hydrogénases NiFe 15
1.1 Structure de l‟enzyme
1.2 Activité de l‟hydrogénase NiFe
1.3 Etats spectroscopiques et mécanisme catalytique
2 Les modèles structuraux
3 Les modèles fonctionnels
3.1 Evaluation électrochimique des performances d‟un catalyseur homogène d‟électroréduction de protons
3.1.1 Définition de la surtension
3.1.2 Méthodologie
3.2 Systèmes présentant une activité catalytique de production ou d‟oxydation d‟hydrogène
3.2.1 Complexes mononucléaires de nickel
3.2.2 Complexes trinucléaires contenant du nickel et du fer
3.2.3 Complexes dinucléaires incorporant le métal ruthénium en substitution du fer
CHAPITRE 2 Synthèse, caractérisations et propriétés catalytiques de modèles fonctionnels bio-inspirés NiRu
1 Une approche bio-inspirée
1.1 Choix des précurseurs métalliques à base de ruthénium
1.2 Choix des précurseurs métalliques à base de nickel
2 Les complexes incorporant le motif {Ni(µ-RS)2RuCp} 69Table des matières
2.1 Synthèse
2.2 Caractérisation structurale et spectroscopique
2.2.1 Caractérisation par diffraction des rayons X
2.2.2 Caractérisation par RMN
2.2.3 Etude de la dynamique moléculaire du complexe [Ni(xbsms)Ru(Cp)CO](PF6) (3(PF6)) en solution
2.3 Propriétés électrocatalytiques
2.3.1 Caractérisation électrochimique des complexes synthétisés
2.3.2 Production électrocatalytique d‟hydrogène
3 Les complexes incorporant le motif {Ni(µ-RS)2RuCp*}
3.1 Synthèse et caractérisations spectroscopiques
3.2 Caractérisation électrochimique
3.3 Propriétés électrocatalytiques
3.3.1 Mise en évidence par voltammétrie cyclique
3.3.2 Production électrocatalytique d‟hydrogène
3.4 Conclusion
4 Les complexes incorporant le motif {Ni(µ-SR)2Ru(HMB)} 101
4.1 Etude des complexes [Ni(xbsms)Ru(HMB)Cl]+ et [Ni(xbsms)Ru(HMB)X]2+ (X=H2O, CH3CN)
4.1.1 Synthèse et caractérisations du complexe [Ni(xbsms)Ru(HMB)Cl]+
4.1.2 Synthèse et caractérisations du complexe [Ni(xbsms)Ru(HMB)X]2+ (X=H2O, CH3CN)
4.1.3 Caractérisation structurale
4.1.4 Propriétés électrocatalytiques
4.2 Etude des complexes [Ni(N2S2)Ru(HMB)(H2O)](NO3)2 et [Ni(N2S2)Ru(HMB)Cl](Cl)
4.2.1 Synthèse et caractérisations spectroscopiques du complexe [Ni(N2S2)Ru(HMB)(H2O)](NO3)2
4.2.2 Synthèse et caractérisations spectroscopiques du complexe [Ni(N2S2)Ru(HMB)Cl](Cl)
4.2.3 Propriétés électrocatalytiques
4.3 Comparaison des propriétés électrocatalytiques des systèmes incorporant le motif {Ni(µ-SR)2Ru(HMB)}
5 Bilan et discussion des propriétés catalytiques des différents complexes Ni-Ru décrits
6 Conclusion
CHAPITRE 3 Etude mécanistique du cycle catalytique d‟électroproduction d‟hydrogène par les complexes Ni-Ru
1 Introduction
2 Détermination du cycle catalytique du complexe [Ni(xbsms)RuCp(dmso)]+
2.1 Mécanisme proposé
2.2 Modélisation des voltampérogrammes
2.3 Etude théorique du cycle catalytique au moyen de méthodes DFT
2.3.1 Détermination de la structure des intermédiaires du cycle catalytique
2.3.2 Etude de la structure électronique des intermédiaires
2.3.3 Aspects énergétiques
2.3.4 Structure de l‟intermédiaire catalytique clé : hydrure pontant vs terminal
2.3.5 Conclusion
3 Comparaison à d‟autres systèmes Ni-Ru
3.1 Mécanismes catalytiques
3.2 Modélisation théorique des intermédiaires réactionnels
3.3 Comparaison structurale des hydrures intermédiaires
3.4 Analyse énergétique de la modélisation des étapes du cycle catalytique
4 Conclusion
CHAPITRE 4 Des composés modèles incorporant des métaux de la première série de transition : les complexes Ni-Mn et Ni-Fe
1 Introduction
2 Un composé Ni-Mn comme modèle structural et fonctionnel des hydrogénases NiFe
2.1 Synthèse
2.2 Caractérisation spectroscopique et structurale
2.3 Propriétés électrocatalytiques
2.3.1 Caractérisation électrochimique du complexe
2.3.2 Mise en évidence de l‟activité électrocatalytique par voltammétrie cyclique
2.3.3 Production électrocatalytique d‟hydrogène
3 [Ni(xbsms)FeCpCO]+ : un des premiers modèles Ni-Fe fonctionnel
3.1 Les complexes incorporant le motif {Ni(µ-RS)2FeCp}
3.1.1 Le motif fer(II)-cyclopentadiényle
3.1.2 Synthèse et caractérisations spectroscopiques
3.1.3 Caractérisation structurale des composés 18+ et 192+
3.1.4 Propriétés électrocatalytiques
4 Discussion 169
4.1 Performances catalytiques
4.2 Mécanisme catalytique
5 Conclusion
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Partie expérimentale
Données cristallographiques
Annexe 1
Annexe 2
Références bibliographiques
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