Surface de potentiel intermoléculaire de Pierre Valiron

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Les molécules dans le milieu interstellaire

Historique de leur détection

Sir Arthur Eddington (1882-1944) fut le premier à émettre l’hypothèse en 1926 que le milieu interstellaire n’était pas peuplé que d’espèces atomiques mais que des molécules pouvaient aussi se former. Dès les années 1940, les premières molécules interstellaires furent détectées. Des raies non identifiées qui apparaissaient en absorp-tion dans les spectres d’étoiles furent observées (Dunham 1937; Dunham & Adams 1941). C’est en tentant d’expliquer quelle était l’origine de ces raies que la présence des mo-lécules diatomiques CH et CN fut mise en évidence (McKellar 1941; Adams 1941). Simultanément, Douglas et Herzberg confirmèrent la présence de CH+ dans le mi-lieu insterstellaire (Douglas & Herzberg 1941). Pendant plusieurs décennies, ces mo-lécules resteront les seules détectées et il y a deux raisons qui peuvent l’expliquer. Tout d’abord, les observations se réalisaient avec des moyens optiques, or les mo-lécules aux températures interstellaires n’émettent essentiellement que dans le do-maine des ondes radio et submillimétriques. De plus certaines molécules n’émettent quasiment pas lorsqu’elles sont placées dans les conditions physiques du milieu in-terstellaire. C’est le cas de la plus abondante de toutes, H2, qui émet peu à cause de l’absence de moment dipolaire (ses transitions quadrupolaires sont de très faible intensité mais néanmoins observées). Bien que sa présence était fortement soup-çonnée, elle ne sera détectée qu’en 1970 grâce à des observations en ultraviolet des bandes d’absorption Lyman et Werner à partir d’une fusée (Carruthers 1970). Mais un moyen sûr d’observer une molécule, c’est encore de détecter ses transitions ro-tationnelles (domaines radio et submillimétrique) voire vibrationnelles (domaines submillimétrique et infrarouge). Ainsi le développement croissant de la radioastronomie a permis la détection à partir des années 1960 de nombreuses molécules. On peut citer OH en 1963 (Weinreb et al. 1963), NH3 en 1968 (Cheung et al. 1968), H2O en 1969 (Cheung et al. 1969) et un des meilleurs traceurs du gaz moléculaire : CO en 1970 (Wilson et al. 1970). Aujourd’hui on compte plus de 130 molécules dont la présence est attestée dans les milieux interstellaire et circumstellaire parmi les-quelles de grosses molécules organiques (Ehrenfreund & Charnley 2000). Parmi ces molécules on dénombre aussi des « molécules exotiques » (Green 1981a) qui sont tel-lement réactives dans les conditions terrestres qu’il est diﬃcile de les étudier en laboratoire : c’est le cas, par exemple, de HNC, l’isomère métastable de HCN. Le milieu interstellaire joue donc le rôle d’un laboratoire permettant aux spectrosco-pistes et chimistes d’étudier des molécules inexistantes sur Terre. Le tableau 1.1 donne la liste des molécules détectées et indiquent en plus la liste des isotopomères deutérées (c’est-à-dire les molécules contenant de l’hydrogène qui a été remplacé par son principal isotope : le deutérium 21H symbolisé par D dans la suite du manuscrit) dont la présence est confirmée. La plupart de ces molécules ont été observées dans les comètes et un certain nombre dans le milieu extragalactique. On peut citer parmi les dernières venues CF+ (Neufeld et al. 2006) et CH2CNH (Lovas et al. 2006). Aujour-d’hui les molécules sont détectées dans des milieux aussi divers que les atmosphères de planètes, les comètes, les atmosphères d’étoiles froides, les milieux circumstel-laire, interstellaire et extragalactique. Les molécules peuvent donc se former dans des milieux très disparates du point de vue des conditions physiques qui y règnent. Le cas du milieu interstellaire nous intéresse plus particulièrement.

Formation des molécules

On peut distinguer deux types diﬀérents de chimie qui permettent de former les molécules présentes dans le milieu interstellaire (Watson 1976) :
– la chimie en phase gazeuse : elle est possible grâce aux collisions binaires de particules. Une collision entre trois particules avec la troisième qui emporterait l’excès d’énergie dégagé est hautement improbable aux densités typiques du milieu interstellaire.
– la chimie de surface : les atomes sont adsorbés par la glace de la surface des grains de poussières et réagissent ensemble pour former une molécule. La pous-sière joue le rôle du troisième corps qui absorbe l’énergie dégagée par la réaction.
Quel que soit le processus de formation des molécules, leur densité dans le milieu est déterminée par l’équilibre chimique entre les processus de création F et les processus de destruction D d’une molécule i (Roueﬀ 2005) : dni = F − Dni (1.1)
Comme nous l’avons signalé précédemment, il est aujourd’hui largement admis que la molécule H2 se forme par recombinaison diﬀusive à la surface des grains de poussières interstellaires (Hollenbach & Salpeter 1971) (il existe, néanmoins, une possibilité de chimiesorption). Les atomes d’hydrogène sont capturés par les grains et peuvent migrer à la surface de ces derniers pour réagir ensemble et former H2. Les molé-cules sont ensuite relâchées dans la phase gazeuse par des processus thermiques et non thermiques (évaporation, photo-éjection, éjection par réaction chimique, éjection par collision…). La formation de H2 permet d’initier une chimie en phase gazeuse (notamment avec la formation de l’ion H+3 détecté dans le milieu interstellaire en 1996 ; Geballe & Oka 1996) qui conduit à la formation de molécules simples telles que l’eau, le méthane ou encore l’ammoniac (Herbst & Klemperer 1973). Les tem-pératures interstellaires étant très basses, seules des réactions exothermiques sans énergie d’activation peuvent se produire. Ces réactions peuvent avoir lieu entre des ions (issus de l’ionisation par les rayons cosmiques dans les milieux denses et froids ou par les ultraviolets dans les milieux plus dilués et plus chaud ) et des atomes ou molécules : on parle de réactions ion-neutre. Les réactions ion-neutre sont générale-ment suivies de recombinaison dissociative qui, en fonction des diﬀérents rapports de branchement2 , peuvent donner plusieurs molécules diﬀérentes à partir d’une même molécule mère dans des proportions déterminées par ces rapports de branchement. Récemment, l’importance des réactions neutre-neutre et radical-neutre a été mise en évidence. Sur cette chimie en phase gazeuse, il est important de consulter le travail « fondateur » de Herbst & Klemperer (1973) ainsi qu’une littérature plus récente et actualisée : Herbst (1995), Herbst (2000) et Herbst (2005).

A la recherche des molécules deutérées

Le deutérium : pourquoi est-il si important ?

Le deutérium, isotope de l’hydrogène, est un élément particulièrement important d’un point de vue cosmologique. Cette isotope a été produit lors de la nucléosyn-thèse primordiale durant les tous premiers temps de l’Univers. Il n’a plus été produit depuis ou alors dans des quantités extrêmement faibles. De plus il est détruit par les réactions thermonucléaires qui ont lieu dans les coeurs stellaires afin de former 4He. Aussi son abondance diminue-t-elle constamment depuis le Big Bang. On peut ainsi mesurer un rapport D/H qui diminue au cours du temps : il est plus élevé dans un quasar à grand décalage vers le rouge3 que dans le Système Solaire. L’intérêt de ce rapport est que sa valeur est directement lié à la densité baryonique4 de l’Univers. C’est pourquoi il apporte des contraintes sur les modèles de nucléosynthèse primor-diale et du Big Bang puisque la densité baryonique est un des paramètres de ces modèles.
Un autre intérêt réside dans le fait que le deutérium est détruit dans les coeurs stellaires et que, par conséquent, le rapport D/H est un excellent témoin de l’évo-lution chimique de la Galaxie due aux générations successives d’étoiles.

Où il est sujet de la physique de ces espèces moléculaires

Ce premier paragraphe est consacré aux caractéristiques physiques de la molécule d’ammoniac et de ses isotopomères deutérés : géométrie de la molécule, symétries, niveaux d’énergie rotationnelle … En un mot nous découvrons ici la fiche d’identité de l’ammoniac.

Géométrie de l’ammoniac et de ses isotopomères deu-térés

Comme nous allons l’observer NH3 et ses isotopomères se divisent en deux sous-groupes : les symétriques (NH3 et ND3) et les asymétriques (NH2D et ND2H).
Les toupies symétriques : NH3 et ND3
L’atome d’azote, de configuration électronique 1s22s22p3, possède un doublet d’électrons non liant et trois électrons célibataires. L’azote peut alors former trois liaisons covalentes avec trois atomes d’hydrogène qui mettent en commun chacun leur électron célibataire. La méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repul-sion) qui consiste à minimiser la répulsion entre les doublets d’électrons (qu’ils soient dans les liaisons ou dans les doublets non liants) permet d’attribuer à la molécule d’ammoniac (de type AX3E) la géométrie d’un tétraèdre dont l’azote occupera l’apex (voir la figure 2.1). Les trois atomes d’hydrogène sont situés dans un même plan. Cette disposition géométrique nous permet de déterminer les éléments de symétrie.

Énergies rotationnelles et fonctions d’onde NH3

Les caractéristiques particulières de la molécule NH3 en tant qu’exemple typique de toupie symétrique, ont largement contribué à l’intérêt porté à cette molécule par les spectroscopistes. Sa structure implique un grand nombre de raies détectables, notamment le spectre d’inversion qui est facilement observable et qui permet l’ana-lyse simultanée de plusieurs niveaux d’excitation de la molécule. En eﬀet, quel que soit le niveau rotationnel, l’écart entre deux niveaux d’inversion reste sensiblement le même (de l’ordre de quelques dixième de cm−1). La molécule NH3 (nous nous intéressons à l’isotope 14 de l’azote) a été très tôt étudiée (Wright & Randall 1933). Depuis la première détermination de constante rotationnelle pour l’état fondamental (Helminger & Gordy 1969), de nombreux travaux théoriques et expérimentaux ont été réalisés sur diﬀérents aspects du spectre rotationnel de l’ammoniac : la structure hyperfine (Kukolich 1967; Kukolich 1968; Kukolich & Wofsy 1970), le problème de l’inversion dans les études théoriques (Špirko et al. 1973 ;Papoušek et al. 1973 ;Špirko et al. 1976 ;Yurchenko et al. 2005). Cependant la simple étude du spectre de rotation-inversion de NH3 a initié une importante littérature scientifique sur le sujet. Les pre-mières études précises et compilant un grand nombre de transitions datent des années 1960 (Dowling 1968). Aujourd’hui une liste des transitions rotationnelles de NH3 est disponible sur le site du Jet Propulsion Laboratory (JPL Molecular Spectroscopy) consacré à la spectroscopie moléculaire. Cette liste est vraiment très complète et a été conçue à partir des travaux de Helminger et al. (1971), Poynter & Kakar (1974), Sinha & Smith (1980), Cohen et al. (1983), Poynter & Margolis (1983 et 1984). Il faut également citer l’étude théorique de Coudert & Roueﬀ (2006) qui ont introduit le couplage hyperfin dans la liste des transitions. Si nous mentionnons ce catalogue, c’est parce que nous avons voulu nous assurer que le code de collision moléculaire MOLSCAT, que nous avons utilisé pour nos calculs, reproduisait correctement les niveaux d’énergie rotationnelle de la molécule d’ammoniac.

Intéressons nous donc aux niveaux d’énergie de la molécule NH3. Cette dernière est définie comme une toupie symétrique, c’est-à-dire que deux de ses principaux mo-ments d’inertie sont égaux. Si on part de l’hamiltonien rotationnel général pour une molécule quelconque en la considérant comme un rotateur rigide on a : Hrot = ~2 2I1 Jx02 + 2I2 Jy02 + 2I3 Jz02 (2.1) I1, I2, et I3 sont les moments d’inertie par rapport aux principaux axes d’inertie x0, y0 et z0 de la molécule d’ammoniac. Comme nous l’avons déjà précisé, NH3 est une toupie symétrique ce qui, par définition, veut dire que I1 = I2. Cela implique alors que l’axe z0 soit un axe de symétrie de la molécule. Ainsi l’Hamiltonien rotationnel d’une toupie symétrique HT S , où I2 = I3, peut se réduire à :HTS = ~2 J 2 + ~2 1 − 1 Jz02 (2.2) avec J 2 = Jx20 + Jy20 + Jz20 , le moment angulaire total de la molécule. Les opérateurs J 2, Jz20 auxquels on peut ajouter l’opérateur Jz qui est l’opérateur moment cinétique le long de l’axe z d’un repère fixe dans l’espace agissent sur trois nombres quantiques qui servent à désigner les états rotationnels de la molécule :

– j le nombre quantique de rotation

– k la projection de j sur l’axe z0 du repère lié à la molécule

– m la projection de j sur l’axe z du repère fixe dans l’espace

Les milieux astrophysiques hôtes de l’ammoniac

Comme nous l’avons déjà signalé plusieurs fois, le phénomène de l’inversion, propre à l’ammoniac, fait de cette molécule un formidable outil d’étude du milieu interstellaire. Un grand nombre de transitions d’inversion sont observables dans des conditions d’excitation très variées. Sa présence dans un grand nombre de régions ou objets célestes suﬃsamment denses dans lesquels la matière est sous forme molé-culaire ajoute à son utilité. Ainsi il est possible d’étudier les « régions moléculaires » grâce à l’ammoniac en choisissant la ou les transitions adéquates. Mais quelles sont donc les régions où l’on peut détecter l’ammoniac ? Cette molécule a été détectée dans les nuages sombres et froids. En 1978 Paul Ho et ses collègues ont réalisé un re-levé sur 29 de ces régions et ont détecté NH3 dans 12 nuages sombres (Ho et al. 1978). L’ammoniac se rencontre aussi dans les régions de formation d’étoiles qu’elles soient de faible ou de forte luminosité (cette présence étant lié au stade de la « génèse » stellaire dans lequel se trouvent les proto-étoiles). Encore une fois Paul Ho et Alan Barrett confirment en 1980 sa présence dans plusieurs objets de Herbig-Haro, chocs entre le flux de matière provenant d’un objet central (étoile en formation) et le milieu local (Ho & Barrett 1980) et Kenneth Lang et Robert Willson l’observent dans NGC 2264 un amas contenant des étoiles de type T Tauri, stade plus évolué (Lang & Willson 1980). Paul Ho et ses collaborateurs l’observeront aussi dans des nuages moléculaires situés à proximité de régions HII ionisées par le rayonnement ultraviolet d’étoiles venant de naître (Ho et al. 1981). NH3 a aussi été détecté dans les enveloppes circumstellaires (McLaren & Betz 1980).
Sa présence est aussi confirmée dans des milieux autres que le milieu interstellaire comme les atmosphères planétaires. Il est ainsi un des constituants des planètes géantes gazeuses du Système Solaire : Jupiter, Saturne, et en plus grande abon-dance sur Uranus et Neptune (Burgdorf et al. 2004). Il est aussi détecté dans des corps tels que les comètes (Hatchell 2005).
Enfin, NH3 a été détecté hors de notre Galaxie. Robert Martin et Paul Ho en feront la septième molécule détectée à l’extérieur de la nôtre (Martin & Ho 1979). Ils l’uti-liseront comme un outil pour mesurer la température des complexes de gaz géants extragalactiques (Martin et al. 1982).

Formation de la molécule d’ammoniac

Dès 1973, une hypothèse est proposée pour la formation de l’ammoniac dans le milieu interstellaire (Herbst & Klemperer 1973). Cette chimie est basée sur la présence de l’ion N+ qui peut alors réagir avec la molécule dominante du milieu interstellaire H2 :
N++H2 →NH++H (2.62)
NH++H2 →NH2++H (2.63)
NH2+ + H2 → NH3+ + H (2.64)
NH3+ + H2 → NH4+ + H (2.65)
La dernière réaction est ensuite suivie par la recombinaison dissociative avec un électron de l’ion ammonium NH+4, ce qui conduit à la synthèse de l’ammoniac NH3 : NH4+ + e− → NH3 + H (2.66)
Alexander Dalgarno proposera une alternative à partir de l’azote atomique N et de l’ion H+3 (Dalgarno 1974) : N+H3+ →NH2++H (2.67)

Une fois l’ion NH+2 formé la suite de réactions proposée par Herbst & Klemperer 1973 reprend son cours. Mais ces deux réactions initiant la synthèse de l’ammoniac à partir de N+ ou N sont remises en cause dans les années 1980 et on doute de leur capacité à reproduire les abondances de NH3 observées dans le milieu interstellaire (Herbst et al. 1987). Ainsi la réaction de N avec H+3 possède une énergie d’activation non négligeable qui implique un taux de réaction très petit aux températures inter-stellaires. Quant à la réaction entre N+ et H2, elle est légèrement endothermique et le point critique est l’énergie rotationnelle que possède la molécule de dihydrogène lors de la réaction. Si H2 se trouve dans ses états rotationnels et vibrationnels les plus bas, cette réaction possède une barrière de 170 K. Or, les mesures de cinétique chimique à basse température en laboratoire ne récréent pas la répartition sur les niveaux rotationnels de H2 dans le milieu interstellaire. Si l’énergie rotationnelle de H2 est critique, la formation de N+ à partir de la réaction entre He et N2 peut éven-tuellement lui fournir de l’énergie de translation qui compenserait l’endothermie de la réaction de N+ et H2. Des études expérimentales sur ce type de réaction ont per-mis d’émettre des doutes sur cette possibilité et ont montré que la chimie initiée par cette voie pouvait ne pas former l’ammoniac interstellaire (Marquette et al. 1988). Néanmoins en prenant en compte la formation de N+ à partir de la réaction : He+ + N2 → N+ + N + 0.294eV, (2.68) et tenant compte de la distribution des états de spin-orbite de N+ ainsi que de l’éner-gie translationnelle injectée, il est possible d’augmenter la production d’ammoniac dans les modèles théoriques en compensant la légère endothermicité de la réaction N+ + H2 → NH+ + H (Galloway & Herbst 1989).
Après les doutes sur la possibilité que la réaction N+ + H2 → NH+ + H puisse avoir lieu et reproduire les abondances observées de l’ammoniac, Jacques Le Bourlot dé-montrera que si le rapport ortho/para de l’hydrogène moléculaire dépasse une valeur de l’ordre de 10−4, alors les abondances de NH3 sont reproduites (Le Bourlot 1991). La formation de NH3 passe donc bien par le cycle de réactions initiées par N+ + H2 → NH+ + H qui est résumé sur la figure 2.10.
Qu’en est-il des isotopomères deutérés NH2D, ND2H et ND3 ? La formation d’es-pèces multi-deutérées avec des fractionnements isotopiques importants n’est pas en-core parfaitement comprise et il est fait appel aussi bien à la chimie de surface qu’à la chimie en phase gazeuse. Une chose est sûre, c’est que les observations ont montré que les fractionnements isotopiques élevés des espèces multi-deutérées sont détectés dans des régions du milieu interstellaire appauvries en monoxyde de carbone CO (Millar 2005). Ce dernier est accrété par les grains et gèle à leur surface. La dispari-tion de CO et d’autres molécules abondantes favorise l’enrichissement des molécules en deutérium en diminuant les taux de destruction des ions moléculaires deutérés. De plus, le deutérium D est plus lourd que l’hydrogène H, c’est pourquoi les molé-cules qui en contiennent ont une énergie de point zéro plus basse. D’un point de vue énergétique, il est alors plus probable que les molécules se forment à partir de D que de H. La réaction initiatrice de formation en phase gazeuse des molécules deutérées est la formation de l’ion H2D+ à partir de H+ et HD (celui-ci est formé à la surface des grains) : 3 H3+ + HD → H2D+ + ΔE (2.69)

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela chatpfe.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

Remerciements
I Généralités
1 L’Univers moléculaire
1.1 Le milieu interstellaire
1.2 Les molécules dans le milieu interstellaire
1.2.1 Historique de leur détection
1.2.2 Formation des molécules
1.3 A la recherche des molécules deutérées
1.3.1 Le deutérium : pourquoi est-il si important ?
1.3.2 Fractionnement isotopique et molécules deutérées
1.4 Les collisions moléculaires
1.5 Objectif de cette thèse
2 L’ammoniac et ses isotopomères
2.1 Physique de l’ammoniac
2.1.1 Géométrie de l’ammoniac et de ses isotopomères deutérés
2.1.2 Énergies rotationnelles et fonctions d’onde
2.2 Astrophysique de l’ammoniac
2.2.1 Détection de l’ammoniac
2.2.2 Les milieux astrophysiques hôtes de l’ammoniac
2.2.3 Formation de la molécule d’ammoniac
2.2.4 Intérêts observationnels
II Les toupies symétriques
3 Les collisions NH3-He
3.1 Historique
3.1.1 Études théoriques
3.1.2 Études expérimentales
3.2 Dynamique collisionnelle
13.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer
3.2.2 Formalisme de collision
3.2.3 Surface de potentiel intermoléculaire
3.2.4 La méthode close coupling
3.2.5 L’approximation coupled states
3.3 La surface de potentiel
3.3.1 Description
3.3.2 Comparaisons avec d’autres surfaces de potentiel intermoléculaire
3.4 Détermination des sections efficaces
3.4.1 Le code MOLSCAT
3.4.2 Introduction de la nouvelle surface de potentiel intermoléculaire
3.4.3 Tests de convergence
3.4.4 Sections efficaces
3.5 Les taux de collision NH3-He
3.5.1 Détermination des taux de collision
3.5.2 Comparaison avec les travaux précédents
3.6 Problème de l’inversion
3.7 Conclusion
4 Collisions NH3-H2
4.1 Dynamique collisionnelle
4.1.1 Dynamique collisionnelle de NH3-H2
4.1.2 Dynamique simplifiée de NH3-H2(j2 = 0)
4.2 Surface de potentiel intermoléculaire
4.2.1 Surface de potentiel intermoléculaire de Pierre Valiron
4.2.2 Comparaisons des coefficients radiaux vλµ
4.3 Résultats et comparaisons
4.3.1 Convergence des sections efficaces et des taux de collision
4.3.2 Comparaison NH3-He et NH3-H2
4.3.3 Comparaison avec les travaux précédents
4.4 Conclusion
5 Les collisions ND3-He 139
5.1 Le passage de NH3 à ND3
5.1.1 Comparaison des caractéristiques principales des deux molé-,cules
5.1.2 Les trois types d’états : ortho, para et méta
5.2 La surface de potentiel intermoléculaire
5.2.1 Conservation de la surface de NH3-He
5.2.2 Comparaison des vλµ
5.3 Détermination des sections efficaces
5.3.1 Tests de convergence
5.3.2 Résultats et comparaisons avec NH3-He
5.4 Les taux de collisions de ND3-He
5.5 Conclusion
6 Collisions NH2D-He et ND2H-He
6.1 Dynamique collisionnelle NH2D-He et ND2H-He
6.1.1 Changement au niveau de la dynamique
6.1.2 Changements au niveau de la surface de potentiel intermoléculaire
6.2 Détermination des sections efficaces
6.2.1 Tests de convergence
6.2.2 Résultats
6.3 Les taux de collisions pour NH2D-He
6.4 Les taux de collisions pour ND2H-He
6.5 Conclusion
IV Conclusions et perspectives
7 Conclusions et perspectives
7.1 Conclusions
7.2 Perspectives
V Annexes et bibliographie