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La croissance haute pression haute température.
La technique HPHT repose sur l’utilisation de graphite mélangé avec un solvant métallique tel que du fer ou du nickel qui ont la propriété de solubiliser fortement le carbone, puis de porter ce mélange à des conditions de pression et de température correspondant au domaine de stabilité du diamant (cf. zone 2 figure I.5) par l’utilisation d’une presse hydraulique *Bundy55+. La température, le temps ou l’utilisation d’un germe vont contrôler la croissance du diamant et définir quel type de matériau final sera obtenu.
Le produit principal de la croissance HPHT correspond à des petits cristaux (centaine de nanomètres jusqu’à 0,8mm). Ces derniers sont majoritairement utilisés pour le découpage, l’usinage ou le polissage. En effet les excellentes propriétés de dureté, de résistance à l’usure et de conductivité thermique font du diamant le matériau idéal pour les outils de coupe et de polissage. Néanmoins il est possible de produire des monocristaux pouvant atteindre une taille de plusieurs millimètres qui pourront être utilisés comme substrat pour l’homoépitaxie de diamant (figure I.6). Pour cela, il est nécessaire de maintenir les conditions de synthèse plus longtemps ce qui est technologiquement difficile et cher. Ce type de diamant est exclusivement utilisé dans des domaines exigeants où ses performances vont justifier son coût élevé [NMAB90].
Un des inconvénients majeurs de la méthode HPHT est la dégradation de certaines propriétés (transparence, conductivité thermique) liée à l’utilisation de solvants métalliques et la taille limitée des diamants obtenus. Un autre point négatif de cette technique de synthèse est la large quantité d’azote incorporée lors de la croissance qui détériore les propriétés de semi-conducteur du diamant et qui est responsable de la couleur jaune des substrats HPHT (figure I.6).
La croissance chimique en phase vapeur.
La croissance chimique en phase vapeur (CVD) se base sur l’existence d’une zone dans laquelle le diamant est métastable à l’intérieur de la zone de stabilité du graphite (cf. zone 3 figure I.5). Pour des pressions inférieures à la pression atmosphérique et des températures proches de 1000 K, la faible différence d’enthalpie libre de formation entre les deux phases du carbone permet la formation simultanée de graphite et de diamant à partir d’une phase gazeuse activée par une source d’énergie et contenant une source de carbone [Derjaguin89].
Outre ces considérations thermodynamiques, le procédé de dépôt doit favoriser la formation et la croissance de la phase diamant au dépens de ou des phases graphitiques. Pour cela, la phase gazeuse doit être constituée d’espèces chimiques influant sur la vitesse de croissance des différentes phases, en éliminant préférentiellement la contribution non diamant.
Pour le dépôt CVD de diamant, une phase gazeuse constituée de dihydrogène et de méthane est rendue réactive chimiquement par la formation d’un plasma. L’hydrogène atomique formé a plusieurs rôles pendant la croissance du diamant (cf. chapitre II.§I.B.2) en particulier celui de graver préférentiellement les phases sp2 [Hsu88]. Pour former ce plasma, deux types de réacteurs existent. Le premier utilise des filaments à base de métaux réfractaires (W, Ta, Mo ou Re) chauffés à plus de 2000°C pour activer les réactions en phase gazeuse et particulièrement la dissociation du dihydrogène par le biais de mécanismes catalytiques. Le deuxième utilise un magnétron générant des micro-ondes à 2.45GHz dont l’énergie est couplée aux électrons de la phase gazeuse, qui transfèrent leur tour l’énergie au gaz via des collisions. Ce transfert d’énergie permet de chauffer et de dissocier les molécules pour former un plasma composé des espèces actives radicalaires et ioniques nécessaires à la croissance du diamant.
Dans notre cas, le système se base sur l’utilisation du deuxième type de réacteur et la croissance du diamant correspond donc à une méthode de croissance chimique en phase vapeur assistée par plasma micro-ondes (ou MPCVD pour Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition dans la littérature anglophone). Les mécanismes associés à la croissance du diamant en phase gazeuse seront développés dans la suite de ce manuscrit (cf. chapitre II §I.B).
Les différents films de diamant.
La croissance en phase vapeur permet de former du diamant à la surface d’un substrat sous forme de film. En fonction de la microstructure du film, il est possible de classer les films de diamant selon 3 dénominations.
Les films diamant polycristallins texturés, déposés sur silicium par exemple, sont constitués de cristaux de diamant aléatoirement orientés les uns par rapport aux autres (figure I.8).
Cependant il est possible par le contrôle de l’anisotropie de la vitesse de croissance du diamant de contrôler leur orientation commune perpendiculaire au plan de dépôt (ce procédé se nomme texturation, il sera développé dans le chapitre II §I.C.2). Les cristaux ont alors une faible inclinaison par rapport à la normale au substrat notée désorientation polaire (ω) ou tilt, mais une rotation dans le plan du substrat notée désorientation azimutale (ϕ) ou twist totalement aléatoire, figure I.7.
Les films de diamant mosaïque sont constitués de cristaux de diamant, cristallographiquement orientés les uns par rapport aux autres (figure I.8). Cette orientation peut être induite par une relation cristallographique d’épitaxie avec le substrat (ex : hétéroépitaxie du diamant sur iridium). Dans ce cas, les cristaux ont des désorientations polaires et azimutales faibles (< 1°). On peut parler alors de diamant mosaïque. A faible désorientation intragranulaire, ce matériau tend vers le monocristal.
Si le substrat de départ est un diamant monocristallin comme ceux préparés par HPHT (figure I.6), il est alors possible de faire épaissir ce substrat pour réaliser un film de diamant monocristallin qui de ce fait ne sera composé que d’un seul grain (figure I.8).
Une dernière famille correspond aux films de diamant nanocristallins composés de cristaux de diamant inférieur à 100nm pour la réalisation de film ultra-mince pour les applications diamant sur silicium (SOD) [Lions11].
Quelques applications du diamant mosaïque en électronique.
Le diamant mosaïque s’inscrit dans le futur du diamant sur deux thèmes majeurs. La première possibilité est d’utiliser le diamant non dopé (intrinsèque). Le diamant peut également être dopé pour permettre la fabrication de composants tels que diodes et transistors.
Le diamant mosaïque intrinsèque.
Un champ d’application intéressant s’appuie sur les propriétés de photoconduction du diamant intrinsèque. Celle-ci correspond à l’accroissement de la conductivité électrique d’un semi-conducteur sous l’effet d’une irradiation (figure I.9). L’interaction entre un photon dont l’énergie est supérieure à l’énergie de bande interdite du matériau entraine la création d’une paire électron-trou par le transfert d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction. La conductivité du matériau augmente alors proportionnellement avec le nombre de porteurs mobiles créés. Sous l’action d’un champ électrique E, appliqué entre deux contacts ohmiques, les paires électrons-trous présentes à l’équilibre peuvent se déplacer. Un électron quittant le semi-conducteur sera aussitôt remplacé par un électron provenant de l’électrode pour satisfaire la condition de neutralité électronique du matériau. Le rééquilibrage électronique entraine la formation d’un photocourant proportionnel à la conductivité du matériau [Bergonzo07].
A partir de cet effet de photoconduction propre aux semi-conducteurs et des propriétés physiques du diamant il est possible de réaliser trois actions élémentaires : détecter, compter et commuter. La photoconduction se base sur la création de paires électrons-trous et de leur transport dans le matériau. Cependant le transport de ces paires électrons-trous est très dépendant de la densité de joints de grains dans le matériau et de la présence d’impuretés, ainsi il sera nécessaire de posséder un diamant mosaïque très pur (peu d’impuretés) avec une densité de joints de grains la plus faible possible.
A partir de cet effet de photoconduction propre aux semi-conducteurs et des propriétés physiques du diamant il est possible de réaliser trois actions élémentaires : détecter, compter et commuter. La photoconduction se base sur la création de paires électrons-trous et de leur transport dans le matériau. Cependant le transport de ces paires électrons-trous est très dépendant de la densité de joints de grains dans le matériau et de la présence d’impuretés, ainsi il sera nécessaire de posséder un diamant mosaïque très pur (peu d’impuretés) avec une densité de joints de grains la plus faible possible.
Détecteur et compteur de particules.
La structure présentée en figure I.9 permet d’utiliser le diamant mosaïque comme détecteur ou compteur de particules. Ces particules sont de différentes énergies et correspondent au rayonnement α, aux photons γ ou X et aux particules de hautes énergies que l’on retrouve dans des domaines aussi variés que l’industrie nucléaire, la radioprotection, la physique des particules, la cristallographie ou la physique médicale. Les avantages principaux du diamant pour la détection ou le comptage de particules par rapport aux autres semi-conducteurs (silicium, germanium) sont : La possibilité de travailler à haute température et/ou dans des milieux agressifs grâce à sa largeur de bande interdite et à sa conductivité thermique.
La vitesse de réponse du détecteur grâce à sa vitesse de saturation des porteurs et les valeurs théoriques de mobilité des électrons et des trous (cf. tableau I.3).
Le faible bruit de fond permettant une limite de détection basse grâce à la faible longueur de radiation.
Sa résistance aux radiations donc sa stabilité dans le temps grâce à son énergie de déplacement élevée.
Son caractère tissu équivalent pour les applications de physique médicale par son numéro atomique (Z = 6) proche de celui des tissus humains (6,4 – 7,5).
Afin de rendre compte de la qualité du diamant en tant que détecteur, il est intéressant de mesurer le rendement de détection nommé CCE pour efficacité de collecte de charge. Dans le cas d’un matériau ne présentant aucun défaut, la quantité de charges collectées est égale à la quantité de charges induites en supposant avoir appliqué un champ électrique assez intense pour entraîner tous les porteurs de charges vers les électrodes. Dans le cas d’un matériau présentant des défauts, une partie des charges va être piégée ou recombinée lors du déplacement des porteurs de charges suivant la nature des défauts présents. Ainsi, une partie du signal ne va pas être collectée au niveau des électrodes, la quantité de charges collectées va être plus faible que le nombre de charges créées. Dans une thèse précédente [Tranchant2008], des mesures de CCE par excitation UV ont été effectuées sur des diamants monocristallins et sur un diamant polycristallin orienté.
Le tableau I.4 montre que pour un monocristallin sans azote le taux de collecte est proche de 100%. La présence d’azote dans un monocristal engendre une chute drastique de l’efficacité de collecte à 6,8%.Pour les applications aux détecteurs, la pureté est donc essentielle. En ce qui concerne la présence de joints de grain, les mesures sur un polycristallin sans azote montre une efficacité de collecte égale à 36%. Les joints de grains ont donc également une influence négative sur le CCE. L’utilisation de diamant mosaïque permettrait de réduire leur influence.
La vitesse de réponse du détecteur grâce à sa vitesse de saturation des porteurs et les valeurs théoriques de mobilité des électrons et des trous (cf. tableau I.3).
Le faible bruit de fond permettant une limite de détection basse grâce à la faible longueur de radiation.
Sa résistance aux radiations donc sa stabilité dans le temps grâce à son énergie de déplacement élevée.
Son caractère tissu équivalent pour les applications de physique médicale par son numéro atomique (Z = 6) proche de celui des tissus humains (6,4 – 7,5).
Afin de rendre compte de la qualité du diamant en tant que détecteur, il est intéressant de mesurer le rendement de détection nommé CCE pour efficacité de collecte de charge. Dans le cas d’un matériau ne présentant aucun défaut, la quantité de charges collectées est égale à la quantité de charges induites en supposant avoir appliqué un champ électrique assez intense pour entraîner tous les porteurs de charges vers les électrodes. Dans le cas d’un matériau présentant des défauts, une partie des charges va être piégée ou recombinée lors du déplacement des porteurs de charges suivant la nature des défauts présents. Ainsi, une partie du signal ne va pas être collectée au niveau des électrodes, la quantité de charges collectées va être plus faible que le nombre de charges créées. Dans une thèse précédente [Tranchant2008], des mesures de CCE par excitation UV ont été effectuées sur des diamants monocristallins et sur un diamant polycristallin orienté.
Le tableau I.4 montre que pour un monocristallin sans azote le taux de collecte est proche de 100%. La présence d’azote dans un monocristal engendre une chute drastique de l’efficacité de collecte à 6,8%.Pour les applications aux détecteurs, la pureté est donc essentielle. En ce qui concerne la présence de joints de grain, les mesures sur un polycristallin sans azote montre une efficacité de collecte égale à 36%. Les joints de grains ont donc également une influence négative sur le CCE. L’utilisation de diamant mosaïque permettrait de réduire leur influence.
Chimie du plasma et croissance
Dans les systèmes classiques, qui utilisent un mélange hydrogène/méthane, toutes les espèces produites dans le plasma ne participent pas à la synthèse du diamant. Les principales espèces réactives détectées près de la surface en croissance sont l’hydrogène atomique H•, le radical méthyl CH3• et l’acétylène C2H2, figure II.11.
Les mécanismes de croissance issue de la littérature mettent en jeu des réactions successives entre l’hydrogène atomique, la surface et le radical méthyle. En effet, pendant la croissance, la surface de diamant est totalement saturée par des atomes d’hydrogène limitant ainsi la possibilité aux radicaux méthyles de s’incorporer en surface. Lorsqu’un hydrogène atomique arrache un atome d’hydrogène la surface pour former du dihydrogène, il y a création d’un site actif en surface. Ce dernier peut être neutralisé par un hydrogène atomique mais occasionnellement un radical méthyl peut s’y recombiner, ajoutant ainsi un groupement CH3 à la surface du cristal [Harris93]. Par répétition de cette étape, il y a croissance de la phase diamant.
Ainsi l’hydrogène atomique possède plusieurs rôles clefs pour la croissance du diamant :
Il est l’espèce réactive majoritaire de la phase gazeuse et y contrôle donc les réactions chimiques.
Il permet d’empêcher la formation de graphite ou de carbone hydrogéné amorphe en saturant les liaisons entre les atomes de carbone de surface.
Il grave préférentiellement les phases sp2 [Hsu88].
Il active la surface du diamant en générant des liaisons pendantes lors de sa recombinaison [Angus88].
Cependant les mécanismes de croissance du diamant sont en réalité plus complexes. Les mécanismes exacts dépendent bien de la chimie de la phase gazeuse, mais également du type de réacteur utilisé et des orientations des faces du cristal c’est-à-dire principalement (001) ou (111).
Les mécanismes de croissance issue de la littérature mettent en jeu des réactions successives entre l’hydrogène atomique, la surface et le radical méthyle. En effet, pendant la croissance, la surface de diamant est totalement saturée par des atomes d’hydrogène limitant ainsi la possibilité aux radicaux méthyles de s’incorporer en surface. Lorsqu’un hydrogène atomique arrache un atome d’hydrogène la surface pour former du dihydrogène, il y a création d’un site actif en surface. Ce dernier peut être neutralisé par un hydrogène atomique mais occasionnellement un radical méthyl peut s’y recombiner, ajoutant ainsi un groupement CH3 à la surface du cristal [Harris93]. Par répétition de cette étape, il y a croissance de la phase diamant.
Ainsi l’hydrogène atomique possède plusieurs rôles clefs pour la croissance du diamant :
Il est l’espèce réactive majoritaire de la phase gazeuse et y contrôle donc les réactions chimiques.
Il permet d’empêcher la formation de graphite ou de carbone hydrogéné amorphe en saturant les liaisons entre les atomes de carbone de surface.
Il grave préférentiellement les phases sp2 [Hsu88].
Il active la surface du diamant en générant des liaisons pendantes lors de sa recombinaison [Angus88].
Cependant les mécanismes de croissance du diamant sont en réalité plus complexes. Les mécanismes exacts dépendent bien de la chimie de la phase gazeuse, mais également du type de réacteur utilisé et des orientations des faces du cristal c’est-à-dire principalement (001) ou (111).
Etat de l’art de l’hétéroépitaxie du diamant
Nucléation non épitaxiale sur silicium
Précédemment nous avons vu que la nucléation du diamant est du type Volmer-Weber. Sans prétraitement de la surface, la densité de nucléation est faible de l’ordre de 106 cm-2. Afin d’augmenter la densité de nucléation du diamant, différentes méthodes ont été développées.
Nucléation par création de défauts structuraux
Historiquement, la première solution mise en œuvre utilisait un traitement abrasif provoquant la formation de rayures. La densité de nucléation est alors augmentée de deux à trois ordres c’est-à-dire 108-109cm-2 [Cheng90][Iijima91].Les abrasifs utilisés pour ce prétraitement sont des poudres d’ oxydes, de siliciures, de nitrures, de carbures, de borures, ou encore de diamant. Cette technique présente néanmoins le désavantage de détériorer la rugosité de la surface et d’engendrer une contamination des films.
Dépôt de nanoparticules de diamant
Les études précédentes ont montré que l’augmentation de la densité de nucléation n’était pas due à la formation de défauts géométriques (rayures) mais à des résidus nanométriques de cristaux de diamant [Iijima90][Iijima91][Ihara94]. De ces observations, une nouvelle méthode a été développée en déposant simplement des nanocristaux de diamant sur la surface du substrat à la tournette [Ihara94] ou par interactions électrostatiques avec un polymère chargé [Girard09]. Cette méthode dite « nanoseeding » est très répandue aujourd’hui pour réaliser des films polycristallins de diamant sur silicium [Williams07].
Nucléation assistée par polarisation
Fin 1990, une nouvelle méthode de nucléation a été découverte par Yugo et al. [Yugo90]. Cette méthode consiste à appliquer une différence de potentiel entre un plasma micro-ondes et un substrat de silicium non traité. Les auteurs ont appliqué une tension de +100V à -200V pendant 2 à 15 minutes tout en faisant varier la concentration de méthane de 1 à 40%. Dans le cas d’une tension de -70V avec un mélange gazeux contenant 5% de méthane, ils ont induit une densité de nucléation de 1010cm-2. Cette technique nommée BEN pour Bias Enhanced Nucléation présente le net avantage de pouvoir être effectuée in situ juste avant la croissance. Cette technique est basée sur la formation d’une double décharge au-dessus de l’échantillon, ce qui engendre une accélération des espèces carbonées positives du plasma vers la surface et donc une augmentation du bombardement ionique [Schreck95]. Ce bombardement engendre une modification complexe de la chimie de surface qui favorise la nucléation du diamant. A l’heure actuelle deux théories ont été proposées : l’une impliquant une mobilité favorisée des espèces en surface *Stoner93+ et l’autre, l’implantation d’espèces carbonées dans les premiers nanomètres du substrat [Lifshitz95].
La première stipule que la polarisation augmente la cinétique de dissociation des espèces carbonées ainsi que la concentration d’hydrogène au voisinage de la surface. Ces deux effets se manifestent par l’augmentation de la température de surface de l’échantillon, expérimentalement mesurable. La mobilité des espèces en surface ainsi que la cinétique des réactions se trouvent renforcées augmentant la probabilité de former un nucleus. Ainsi dans cette hypothèse, la nucléation du diamant s’effectue comme pour la nucléation à l’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire entre un site actif en surface et une espèce carbonée de la phase gazeuse.
La deuxième approche fait intervenir l’implantation des espèces dans les deux premiers nanomètres du silicium liée au bombardement des espèces carbonées [Lifshitz95]. Lors de la polarisation, les espèces positives du plasma acquièrent une énergie cinétique située dans une gamme de 50 à 100eV *Robertson95+*Katai00+ et la nucléation est favorisée sur les zones recevant ce flux d’espèces ioniques *Mcginnis95+. Au fur et à mesure du bombardement, l’implantation ionique d’espèces carbonées sature les deux premiers nanomètres du silicium. Il y a alors formation d’une matrice de carbone amorphe hydrogéné (a-CH) dont la densité augmente au fur et à mesure de l’implantation. Lorsque la saturation est atteinte, il y a une précipitation spontanée du carbone. La plupart des nuclei sont amorphes mais certains sont des nuclei de diamant cristallin (1 sur 104-106) ainsi qu’observé expérimentalement en microscopie électronique à transmission [Lifshitz04]. Par la suite, le nucleus de diamant croit par la transformation de la matrice de carbone hydrogéné en diamant. Cette transformation serait possible par le déplacement des atomes de carbone de site en site voisin, provoquée par le bombardement intense des ions hydrogène (H3+>>H+) [Lifshitz02][Hassouni10].
Les deux modèles proposés sont extrêmement différents. Dans le premier cas, il s’agit d’un mécanisme de surface où la création de sites est reliée à la formation d’une interface carbonée en surface. Pour le deuxième modèle qui fait plus largement consensus, il s’agit d’un mécanisme de sub-surface où la formation d’un nucléus de diamant est un événement improbable qui s’effectue à l’intérieur d’une matrice de carbone amorphe hydrogéné formée lors du bombardement.
La première stipule que la polarisation augmente la cinétique de dissociation des espèces carbonées ainsi que la concentration d’hydrogène au voisinage de la surface. Ces deux effets se manifestent par l’augmentation de la température de surface de l’échantillon, expérimentalement mesurable. La mobilité des espèces en surface ainsi que la cinétique des réactions se trouvent renforcées augmentant la probabilité de former un nucleus. Ainsi dans cette hypothèse, la nucléation du diamant s’effectue comme pour la nucléation à l’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire entre un site actif en surface et une espèce carbonée de la phase gazeuse.
La deuxième approche fait intervenir l’implantation des espèces dans les deux premiers nanomètres du silicium liée au bombardement des espèces carbonées [Lifshitz95]. Lors de la polarisation, les espèces positives du plasma acquièrent une énergie cinétique située dans une gamme de 50 à 100eV *Robertson95+*Katai00+ et la nucléation est favorisée sur les zones recevant ce flux d’espèces ioniques *Mcginnis95+. Au fur et à mesure du bombardement, l’implantation ionique d’espèces carbonées sature les deux premiers nanomètres du silicium. Il y a alors formation d’une matrice de carbone amorphe hydrogéné (a-CH) dont la densité augmente au fur et à mesure de l’implantation. Lorsque la saturation est atteinte, il y a une précipitation spontanée du carbone. La plupart des nuclei sont amorphes mais certains sont des nuclei de diamant cristallin (1 sur 104-106) ainsi qu’observé expérimentalement en microscopie électronique à transmission [Lifshitz04]. Par la suite, le nucleus de diamant croit par la transformation de la matrice de carbone hydrogéné en diamant. Cette transformation serait possible par le déplacement des atomes de carbone de site en site voisin, provoquée par le bombardement intense des ions hydrogène (H3+>>H+) [Lifshitz02][Hassouni10].
Les deux modèles proposés sont extrêmement différents. Dans le premier cas, il s’agit d’un mécanisme de surface où la création de sites est reliée à la formation d’une interface carbonée en surface. Pour le deuxième modèle qui fait plus largement consensus, il s’agit d’un mécanisme de sub-surface où la formation d’un nucléus de diamant est un événement improbable qui s’effectue à l’intérieur d’une matrice de carbone amorphe hydrogéné formée lors du bombardement.
Exploitation des spectres Auger
Détermination des écarts au minimum principal
Dans la littérature, le premier moyen d’exploiter les spectres Auger est de mesurer les écarts entre le minimal principal P0 et les maximums [Pregliasco96]. La figure III.14 présente le spectre Auger dérivé d’une surface de graphite hautement orienté analysé par des grilles retardatrices et par un analyseur hémisphérique. Le point P0 correspond au minimum principal et les écarts au minimum sont notés ∆E1 et ∆E2. Bien que le signal issu de l’analyseur soit moins résolu dans le cas d’un analyseur 4 grilles, il est possible de déterminer les deux écarts (tableau III.4). Néanmoins, les valeurs mesurées en fonction du type d’analyseur sont différentes ce qui laisse sous-entendre que celles-ci sont dépendantes de l’appareillage utilisé. La comparaison de ces valeurs avec la littérature est donc difficile. C’est pourquoi nous avons réalisé dans les mêmes conditions expérimentales des spectres Auger d’échantillons références (diamant, graphite HOPG).
Microscopie électronique à balayage
La microscopie électronique à balayage se base sur l’interaction d’un faisceau électronique incident avec un échantillon. Il en résulte des modifications internes de la cible (agitation thermique, absorption d’électrons, création de paires électron-trou,…), diverses émissions électroniques (secondaires, rétrodiffusées, transmises et Auger) et de photons sur un spectre large de longueur d’onde. Ces particules sont utilisées en imagerie ou en spectroscopie et apportent des informations sur l’échantillon. Une présentation très complète du fonctionnement et des possibilités offertes par la microscopie électronique à balayage sont reportées dans la publication du groupement national de microscopie électronique à balayage et de microanalyse [Brisset06a].
Durant ce travail de thèse, la microscopie électronique à balayage a été utilisée selon deux modes, le mode SE (Secondary Electron) et le mode BSE (Back Scattered Electron).
Le mode SE se base sur la détection des électrons secondaires. Lors d’un choc entre les électrons primaires du faisceau incident et les atomes de l’échantillon, un électron primaire peut céder une partie de son énergie à un électron peu lié de la bande de conduction de l’atome, provoquant ainsi une ionisation par éjection de ce dernier. On l’appelle électron secondaire. Ces électrons possèdent généralement une faible énergie (environ 50 eV). Chaque électron primaire peut créer un ou plusieurs électrons secondaires. Les électrons secondaires sont émis dans les couches superficielles proches de la surface. C’est pourquoi l’imagerie en électrons secondaires sera très sensible aux variations de la surface de l’échantillon. Ce mode est celui utilisé à fort grandissement car il permet d’obtenir des renseignements sur la topographie de l’échantillon.
Le mode BSE repose sur la détection des électrons rétrodiffusés. Ces électrons résultent de l’interaction des électrons du faisceau primaire avec des noyaux atomiques. Les électrons sont réémis dans une direction proche de leur direction d’origine avec une faible perte d’énergie. Ces électrons récupérés ont donc une énergie beaucoup plus importante que celle des électrons secondaires. Ils peuvent être émis à une plus grande profondeur dans l’échantillon. La résolution latérale atteinte avec les électrons rétrodiffusés sera donc relativement faible, de l’ordre du micromètre ou du dixième de micromètre. De plus, ces électrons sont sensibles au numéro atomique des atomes constituant l’échantillon. Les atomes les plus lourds (ceux ayant un nombre important de protons) réémettront plus d’électrons que les atomes plus légers. Les zones formées d’atomes avec un nombre atomique élevé apparaîtront plus brillante que d’autres, c’est le contraste de phase. Cette méthode permettra de mesurer l’homogénéité chimique d’un échantillon de facon qualitative.
Il est important de noter également les limites de la microscopie électronique à balayage et en particulier au point de vue de la résolution spatiale ou pouvoir séparateur. Ceci correspond à la distance minimale séparant deux points infiniment petits du plan objet que l’on pourra détecter sur le plan image. Cette résolution est liée à la « fonction de réponse point » (PSF de l’instrument utilisé) [Brisset06b].
Durant ce travail deux microscopes à effet de champ (MEB FEG) ont été utilisés :
Un JEOL 7001F du Groupement d’Etude de la Matière Condensée (GEMaC)
Un Zeiss Supra40 du Laboratoire Capteur Diamant (LCD).
Ces deux microscopes sont de dernière génération, ainsi la résolution spatiale est quasi-identique et sera prise dans le reste de ce document comme inférieure à 3nm.
Durant ce travail de thèse, la microscopie électronique à balayage a été utilisée selon deux modes, le mode SE (Secondary Electron) et le mode BSE (Back Scattered Electron).
Le mode SE se base sur la détection des électrons secondaires. Lors d’un choc entre les électrons primaires du faisceau incident et les atomes de l’échantillon, un électron primaire peut céder une partie de son énergie à un électron peu lié de la bande de conduction de l’atome, provoquant ainsi une ionisation par éjection de ce dernier. On l’appelle électron secondaire. Ces électrons possèdent généralement une faible énergie (environ 50 eV). Chaque électron primaire peut créer un ou plusieurs électrons secondaires. Les électrons secondaires sont émis dans les couches superficielles proches de la surface. C’est pourquoi l’imagerie en électrons secondaires sera très sensible aux variations de la surface de l’échantillon. Ce mode est celui utilisé à fort grandissement car il permet d’obtenir des renseignements sur la topographie de l’échantillon.
Le mode BSE repose sur la détection des électrons rétrodiffusés. Ces électrons résultent de l’interaction des électrons du faisceau primaire avec des noyaux atomiques. Les électrons sont réémis dans une direction proche de leur direction d’origine avec une faible perte d’énergie. Ces électrons récupérés ont donc une énergie beaucoup plus importante que celle des électrons secondaires. Ils peuvent être émis à une plus grande profondeur dans l’échantillon. La résolution latérale atteinte avec les électrons rétrodiffusés sera donc relativement faible, de l’ordre du micromètre ou du dixième de micromètre. De plus, ces électrons sont sensibles au numéro atomique des atomes constituant l’échantillon. Les atomes les plus lourds (ceux ayant un nombre important de protons) réémettront plus d’électrons que les atomes plus légers. Les zones formées d’atomes avec un nombre atomique élevé apparaîtront plus brillante que d’autres, c’est le contraste de phase. Cette méthode permettra de mesurer l’homogénéité chimique d’un échantillon de facon qualitative.
Il est important de noter également les limites de la microscopie électronique à balayage et en particulier au point de vue de la résolution spatiale ou pouvoir séparateur. Ceci correspond à la distance minimale séparant deux points infiniment petits du plan objet que l’on pourra détecter sur le plan image. Cette résolution est liée à la « fonction de réponse point » (PSF de l’instrument utilisé) [Brisset06b].
Durant ce travail deux microscopes à effet de champ (MEB FEG) ont été utilisés :
Un JEOL 7001F du Groupement d’Etude de la Matière Condensée (GEMaC)
Un Zeiss Supra40 du Laboratoire Capteur Diamant (LCD).
Ces deux microscopes sont de dernière génération, ainsi la résolution spatiale est quasi-identique et sera prise dans le reste de ce document comme inférieure à 3nm.
Cathodoluminescence
La cathodoluminescence correspond à la luminescence d’un matériau excité par un bombardement
électronique. L’interaction entre le faisceau électronique de plusieurs keV et un matériau semi-conducteur génère des paires électrons trous dans la bande de conduction et de valence, créant ainsi localement un état hors équilibre *Brisset06+. Le retour à l’équilibre s’effectue par désexcitation de ces niveaux électroniques excités sous différentes formes :
Par des transitions non radiatives sous la forme de phonons qui entraine alors un échauffement du matériau.
Par des transitions radiatives bande à bande avec ou sans émission de phonons suivant que le semi-conducteur est à bande interdite directe ou indirecte.
Par des transitions radiatives via des niveaux donneurs et/ou accepteurs, ou sur des niveaux profonds
Par des transitions radiatives excitoniques. En effet, parmi les paires électrons-trous créées dans le semi-conducteur, certaines sont susceptibles de voir leurs électrons et leur trou interagir de façon coulombienne et de conduire à la formation d’un nouvel état : l’exciton.
Dans le diamant, la plupart des possibilités de recombinaison radiatives a été répertoriée *Zaitsev01+. Il est à noter pour l’interprétation des images qui seront présentées dans le chapitre V, qu’en présence d’impuretés ou de défauts profonds, les recombinaisons sur les états associés rentrent en compétition avec les recombinaisons de bord de bande, notamment celles de l’exciton libre. Ainsi les zones noires observées en imagerie de CL témoignent de la présence d’impuretés ou de défauts. Les analyses de cathodoluminescence permettent ainsi d’observer les défauts d’un matériau semi-conducteur par la mesure des recombinaisons de l’exciton libre. Pour le diamant cet exciton libre est noté FE et est assisté par des phonons (le phonon le plus efficace pour franchir le gap indirect est le transverse optique noté TO). Cet exciton libre correspond à une longueur d’onde de 235nm. Les analyses de cathodoluminescence permettent aussi de détecter directement la présence de défauts à travers leurs recombinaisons radiatives. Par exemple, une bande importante à 420nm, noté bande A, est attribuée à des dislocations [Kiflawi94] et plus précisément aux liaisons sp2 le long des dislocations *Takeuchi01+. Il y a également présence d’une bande signalant la présence d’azote dans le diamant CVD formée par le centre NV0 à 575nm.
La cathodoluminescence est généralement associée à un microscope électronique à balayage dont le faisceau d’électron sert de source d’excitation afin de produire le rayonnement de cathodoluminescence. Le microscope utilisé dans ce travail est un JEOL7001F du GEMaC. Les photons produits par l’interaction électron-matière sont collectés par un miroir parabolique percé d’une ouverture permettant de laisser passer les électrons incidents. Le faisceau est ensuite collimaté vers la sortie du microscope puis refocalisé par des miroirs métalliques en direction de la fente d’entrée d’un monochromateur. Le monochromateur permet l’analyse spectrale et la lumière dispersée par celui-ci est analysée grâce aux photodétecteurs en silicium d’une caméra CCD refroidie afin de diminuer le bruit électronique essentiellement d’origine thermique.
La profondeur d’arrêt dans le matériau noté Rp est dépendante des caractéristiques physiques du matériau ainsi que de la tension d’accélération selon la formule [Kayana72]:
Avec, A la masse molaire de l’élément en g.mol-1, Z le numéro atomique de l’élément, ρ la densité volumique de l’élément en g.cm-3 et E la tension d’accélération du faisceau électronique en keV. Dans notre cas pour une surface de densité volumique 3.51g.cm-1 0.9µm.
de diamant de masse molaire 12.011g.mol-1, de numéro atomique 6, et d’une tension d’accélération de 10keV, la profondeur d’arrêt vaut
Par des transitions non radiatives sous la forme de phonons qui entraine alors un échauffement du matériau.
Par des transitions radiatives bande à bande avec ou sans émission de phonons suivant que le semi-conducteur est à bande interdite directe ou indirecte.
Par des transitions radiatives via des niveaux donneurs et/ou accepteurs, ou sur des niveaux profonds
Par des transitions radiatives excitoniques. En effet, parmi les paires électrons-trous créées dans le semi-conducteur, certaines sont susceptibles de voir leurs électrons et leur trou interagir de façon coulombienne et de conduire à la formation d’un nouvel état : l’exciton.
Dans le diamant, la plupart des possibilités de recombinaison radiatives a été répertoriée *Zaitsev01+. Il est à noter pour l’interprétation des images qui seront présentées dans le chapitre V, qu’en présence d’impuretés ou de défauts profonds, les recombinaisons sur les états associés rentrent en compétition avec les recombinaisons de bord de bande, notamment celles de l’exciton libre. Ainsi les zones noires observées en imagerie de CL témoignent de la présence d’impuretés ou de défauts. Les analyses de cathodoluminescence permettent ainsi d’observer les défauts d’un matériau semi-conducteur par la mesure des recombinaisons de l’exciton libre. Pour le diamant cet exciton libre est noté FE et est assisté par des phonons (le phonon le plus efficace pour franchir le gap indirect est le transverse optique noté TO). Cet exciton libre correspond à une longueur d’onde de 235nm. Les analyses de cathodoluminescence permettent aussi de détecter directement la présence de défauts à travers leurs recombinaisons radiatives. Par exemple, une bande importante à 420nm, noté bande A, est attribuée à des dislocations [Kiflawi94] et plus précisément aux liaisons sp2 le long des dislocations *Takeuchi01+. Il y a également présence d’une bande signalant la présence d’azote dans le diamant CVD formée par le centre NV0 à 575nm.
La cathodoluminescence est généralement associée à un microscope électronique à balayage dont le faisceau d’électron sert de source d’excitation afin de produire le rayonnement de cathodoluminescence. Le microscope utilisé dans ce travail est un JEOL7001F du GEMaC. Les photons produits par l’interaction électron-matière sont collectés par un miroir parabolique percé d’une ouverture permettant de laisser passer les électrons incidents. Le faisceau est ensuite collimaté vers la sortie du microscope puis refocalisé par des miroirs métalliques en direction de la fente d’entrée d’un monochromateur. Le monochromateur permet l’analyse spectrale et la lumière dispersée par celui-ci est analysée grâce aux photodétecteurs en silicium d’une caméra CCD refroidie afin de diminuer le bruit électronique essentiellement d’origine thermique.
La profondeur d’arrêt dans le matériau noté Rp est dépendante des caractéristiques physiques du matériau ainsi que de la tension d’accélération selon la formule [Kayana72]:
Avec, A la masse molaire de l’élément en g.mol-1, Z le numéro atomique de l’élément, ρ la densité volumique de l’élément en g.cm-3 et E la tension d’accélération du faisceau électronique en keV. Dans notre cas pour une surface de densité volumique 3.51g.cm-1 0.9µm.
de diamant de masse molaire 12.011g.mol-1, de numéro atomique 6, et d’une tension d’accélération de 10keV, la profondeur d’arrêt vaut
La spectroscopie Raman.
Par un jeu de lentilles, il est possible de focaliser un faisceau de lumière monochromatique (c.-à-d. un Laser) en un point d’un échantillon à étudier. Les photons incidents peuvent alors être :
Transmis, ils traversent les matériaux.
Absorbés, ils pénètrent dans le matériau et leur énergie est transformée en chaleur.
Réfléchis, ils frappent le matériau qui agit alors comme un miroir.
Diffusés, ils frappent le matériau et en modifient l’énergie, donc l’état vibratoire. Ils existent deux types de diffusion. D’un côté, les diffusions élastiques pour lesquelles il n’y a pas de modification d’énergie entre photons incidents et diffusés c’est la diffusion de Rayleigh. D’un autre côté, les diffusions inélastiques pour lesquelles il y a une perte (processus Stockes) ou un gain (processus anti-Stokes) d’énergie, on parle alors dans ces deux cas de diffusion Raman.
Dans le cas du diamant, la raie Raman Stokes est la plus intense et sera donc celle mesurée dans le cadre de nos analyses. L’analyse RAMAN permet de révéler la présence de diamant cubique dans un matériau par la présence d’une raie caractéristique située à 1332cm-1 (mode de vibration du 1er ordre, F2g) [Zaitsev]. Selon la nature et la qualité du diamant étudié, la raie à 1332cm-1 présente une intensité et une largeur à mi-hauteur variables. Cette largeur à mi-hauteur peut varier de 1.5cm-1 pour les diamants monocristallins à plus de 13 cm-1 pour les films diamant polycristallin, l’élargissement de la raie s’explique par la présence de défauts, d’impuretés ou de contraintes dans le matériau [Knight89]. Outre le diamant il est possible de détecter la présence de graphite, de carbone amorphe ou de liaisons C-H, les positions et les largeurs à mi-hauteur de ces pics sont données dans le tableau III.8.
Transmis, ils traversent les matériaux.
Absorbés, ils pénètrent dans le matériau et leur énergie est transformée en chaleur.
Réfléchis, ils frappent le matériau qui agit alors comme un miroir.
Diffusés, ils frappent le matériau et en modifient l’énergie, donc l’état vibratoire. Ils existent deux types de diffusion. D’un côté, les diffusions élastiques pour lesquelles il n’y a pas de modification d’énergie entre photons incidents et diffusés c’est la diffusion de Rayleigh. D’un autre côté, les diffusions inélastiques pour lesquelles il y a une perte (processus Stockes) ou un gain (processus anti-Stokes) d’énergie, on parle alors dans ces deux cas de diffusion Raman.
Dans le cas du diamant, la raie Raman Stokes est la plus intense et sera donc celle mesurée dans le cadre de nos analyses. L’analyse RAMAN permet de révéler la présence de diamant cubique dans un matériau par la présence d’une raie caractéristique située à 1332cm-1 (mode de vibration du 1er ordre, F2g) [Zaitsev]. Selon la nature et la qualité du diamant étudié, la raie à 1332cm-1 présente une intensité et une largeur à mi-hauteur variables. Cette largeur à mi-hauteur peut varier de 1.5cm-1 pour les diamants monocristallins à plus de 13 cm-1 pour les films diamant polycristallin, l’élargissement de la raie s’explique par la présence de défauts, d’impuretés ou de contraintes dans le matériau [Knight89]. Outre le diamant il est possible de détecter la présence de graphite, de carbone amorphe ou de liaisons C-H, les positions et les largeurs à mi-hauteur de ces pics sont données dans le tableau III.8.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : CONTEXTE ET OBJECTIFS DE L’ETUDE
i. Les différents matériaux a base de carbone
ii. La synthese du diamant.
iii. Quelques applications du diamant mosaïque en électronique
iv. Objectifs de la thèse.
CHAPITRE II: ETAT DE L’ART DE L’HETEROEPITAXIE DU DIAMANT
I. Nucléation, épitaxie et croissance.
ii. Etat de l’art de l’hétéroépitaxie du diamant.
iii. Etat de l’art de la nucléation assistée par polarisation et de l’hétéroépitaxie du diamant sur l’iridium
CHAPITRE III: TECHNIQUES EXPERIMENTALES
i. Présentation des réacteurs de croissance.
ii. Techniques spectroscopiques d’analyse de surface.
iii. Autres techniques d’analyse.
CHAPITRE IV: SUBSTRATS D’IRIDIUM ET PORTE-ECHANTILLONS POLARISABLES.
i. Elaboration des substrats d’iridium.
ii. Caracterisation des couches d’iridium épitaxiées sur SrTiO3.
iii. Développement du porte echantillon pour la nucléation assistée par polarisation
iv. Quelques éléments sur la gaine cathodique.
Conclusion
CHAPITRE V : NUCLEATION, EPITAXIE ET CARACTERISATIONS DE FILMS EPITAXIES DE DIAMANT SUR IRIDIUM
I. Les deux modes de nucléation du diamant sur l’iridium.
ii. Réalisation de films épais de diamant hétéroépitaxiés sur iridium.
iii. Caractérisations du diamant mosaïque sur iridium apres épaississement
Conclusions.
CHAPITRE VI : ANALYSE SEQUENTIELLE DES MODIFICATIONS CHIMIQUES DE LA SURFACE D’IRIDIUM LORS DE LA NUCLEATION ASSISTEE PAR POLARISATION
i. Etude des modifications chimiques de surface sous plasma hydrogène/méthane
ii. Etude des modifications chimiques de surface induites par la nucléation assistée par polarisation pour différentes tensions.
iii. Modifications chimiques de surface pour chacun des modes de nucleation.
Conclusion
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
ANNEXES
LISTE DE COMMUNICATIONS ECRITES ET ORALES.
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