Structures et classification des silicates 

Structures et classification des silicates 

Silicates

Les silicates sont des composés chimiques naturels contenant du silicium, de l’oxygène et un ou plusieurs ions métalliques comme: aluminium, baryum, calcium, magnésium, potassium, sodium ou zirconium. Avec l’oxyde de silicium, ils construisent environ 90% de la lithosphère . Selon les conditions de leur formation, peuvent se produire dans de nombreuses formes géologiques et chimiques. Les silicates peuvent être trouvés dans la plupart des minéraux rocheux communs tels que le quartz, le mica ou, récemment populaires en raison de leurs propriétés dangereuses pour la santé telles que l’amiante. Ils sont également un ingrédient essentiel des roches, par exemples; argiles, schistes et grès.

Structures et classification des silicates

La première classification des silicates, basée sur la théorie de l’acide silicique de la constitution des silicates a été faite déjà en 1811 [6]. Selon l’auteur, il y a quatre groupes de silicates: ortho, méta, di, ou trisilicates nommés d’après l’acide dont ils sont théoriquement dérivés. De nos jours, ils sont également classés selon leur structure cristalline.
Les principaux éléments constitutifs de tous les silicates sont les tétraèdres de SiO4, qui sont reliés les uns aux autres par des angles . Selon le nombre d’angle, qui sont reliés à d’autres tétraèdres, différentes structures peuvent être réalisées. Les structures mentionnées ci-dessus peuvent également être utilisées comme base pour la classification de divers minéraux.

Les polysilicates lamellaires

Les polysilicates lamellaires naturels forment une famille qui comporte, à ce jour, six membres : kenyaite, magadiite, makatite, kanemite, ilerite (aussi connu sous le nom d’octosilicate) et silhydrite (qui est en réalité la forme naturelle de la magadiite acidifiée) .
Ce sont des composés siliceux pouvant être retrouvés dans la nature. Toutefois, ils sont plutôt rares car leur genèse nécessite des conditions alcalines exceptionnelles. Heureusement, ces minéraux peuvent être préparés au laboratoire. La première découverte de polysilicate a été faite par Eugster en 1967 dans le lac Magadi au Kenya [4] d’où le nom de la magadiite et de la kenyaite. L’alcalinité élevée qui caractérise ce lac permettrait la solubilité de grande quantité de la silice qui précipiterait de nouveau sous forme de minéraux silicates cristallins [4, 9].par la suite la magadiite et la kenyaite ont été trouvée en Oregon [9], au Wyoming [10] et en Californie [11]. D’autres polysilicates ont été identifiés comme la makatiite [10], la silhydrite [12] et la kanemite [13]. En 1952, l’octosilicate devient le premier polysilicate lamellaire préparé au laboratoire [14].

Description du polysilicate lamellaire utilisé

 magadiite

La magadiite a été découverte pour la première fois dans les sédiments pléistocènes du lac Magadi (Kenya) par Eugster en 1967 [4]. Un des sites les plus riches a été découvert plus tard dans le bassin du Tchad. Il se présente comme une pâte de plastique, la pâte blanche qui se transforme irréversiblement en poudre blanche beaucoup plus dure après le séchage. Dans la nature, les cristaux de la magadiite existent généralement sous la forme d’une microstructure massive ou de cristaux de type feuille très minces appartenant au système monoclinique. Contrairement à la nature, la magadiite synthétique  se compose de cristaux en forme de rosette, qui sont le résultat de la transition des palissades massives à la microstructure sphérulitique.

Transformation de la magadiite

En étudiant l’effet des rapports relatifs des différents réactifs utilisés dans la synthèse de la magadiite ainsi que l’influence du pH et du temps et température de réaction, les chercheurs ont pu observer qu’il existe une relation entre la formation de la magadiite, de la kenyaite et du quartz. Effectivement, le quartz naturel est considéré comme étant formé à partir d’une solution saturée d’acide silicique ou de silice amorphe sur une période de temps très longue (des centaines d’années) et à des températures d’environ 100°C. Plusieurs études de la cristallisation de la silice amorphe en solution ont mené à la conclusion que la magadiite est un précurseur de la kenyaite . Ces résultats expérimentaux sont présentés sous la forme suivante.

Classification des polysilicates lamellaires selon Schwieger et Lagaly

La classification des silicates avec une réticulation prédominance bidimensionnelle de (SiO4) tétraèdres conduit aux trois grandes catégories présentées sur . Les silicates hydratés (polysilicates lamellaires), les disilicates et les argiles diffèrent dans l’élément de liaison caractéristique répétitif à l’intérieur des couches. Les tétraèdres d’oxygène de silicium dans une feuille sont reliés par trois atomes d’oxygène. Dans le cas des argiles, la quatrième valence est saturée par des ions métalliques tel que ( Al3+, Mg2+) dans la feuille octaédrique. Ceci conduit à la formation de deux couches comme (kaolinite), Et des argiles à trois couches comme (montmorillonite, vermiculite, micas). La quatrième valence dans les disilicates (par exemple le natrosilite) est compensée par des cations, principalement des ions de sodium ou de potassium. Dans le cas des silicates hydratés, la quatrième valence n’est pas complètement équilibrée par des cations métalliques. les groupements ŁSiņO-M+, ŁSiņ2ņSiŁ et ŁSiņOH, dont les protons ne sont pas remplacés par des cations, la structure et la propriété sont déterminantes. La présence des groupements ŁSiņO-M+ et  ŁSiņ2ņSiŁ à la surface des silicates en feuillets semble être indépendant du nombre de groupements ŁSiņ2ņSiŁ dans la couche de silicates en feuillets. C’est l’un des traits caractéristiques des polysilicates lamellaires. Les polysilicates lamellaires sont des matériaux solides couramment utilisés dans les laboratoires sous forme d’une poudre blanche, ayant une formule générale : Na2O (4-22) SiO2 (5-10) H2O [4, 42, 43]. Le tableau 3.3 donne les formules chimiques de ces matériaux ainsi que leurs espacements basaux (ou périodicité d001) respectifs. Ces matériaux sont caractérisés par une surface relativement faible ne dépassant généralement pas (100 m2 /g) [21, 29], et la présence d’ultramicropores entre les couches de silice et les cations présent dans l’espace interfoliaire sont inférieures à 20 Å. Ceci, ne peut pas être détecté avec l’utilisation de la méthode BET. Bien que l’azote puisse pénétrer dans les pores dans une certaine mesure, les molécules d’azote sont piégées entre les couches et ne sont pas désorbées à 77 K. Chaque matériau se distingue par la distance d’espacement basale caractéristique .

Capacité d’échange cationique (CEC)

La capacité d’échange cationique (CEC) mesure la capacité d’un matériau à échanger des cations. Elle mesure la concentration en cations non fixés dans la couche diffuse et dépend de la charge totale (charge de surface et structurale). La CEC est fonction du pH et elle est donnée généralement pour un pH neutre.La détermination de la CEC de la magadiite a été effectuée par plusieurs auteurs [3, 21, 55], un échantillon est saturé avec un cation en le mélangeant dans une solution de chlorure de baryum ou du chlorure de magnésium. Les cations qui se trouvaient dans la couche diffuse vont être échangés et seuls les cations ajoutés seront fixés. L’excès de cation est rincé puis remplacé par un autre cation. On mesure ensuite la quantité de cations libérés.Les valeurs de CEC (meq/100g) pour quelques matériaux sont données dans le Tableau 3.5, on constate que la magadiite-Na possède une capacité d’échange cationique intéressant par rapporte aux matériaux argileux .

Propriétés d’échange de la Na-magadiite

Ce type de réaction concerne l’échange des cations interlamellaires des polysilicates en feuillets tels que la magadiite avec d’autres cations comme les protons, les cations organiques de type alkylammonium et d’autres types de cations tels que les alcalins et alcalino-terreux (magnésium, calcium, et potassium) et les métaux (platine, cobalt, europium, argent). L’échange ionique des ions sodium de la magadiite avec les protons pour former l’acide silicique correspondant à été parmi les premières réactions de ce genre effectués sur les polysilicates lamellaires.Différents types de cations de type alkylammonium, triméthylalkylammonium, diméthyldialkylammonium et dérivés d’alkylpyridinium ont été insérés dans l’espace interlamellaire
de la magadiite par échange cationique.

Echange par des cations inorganiques

Echange avec des protons (magadiite-H)

Eugster (1967) a montré qu’une magadiite naturelle traitée par l’acide chlorhydrique (HCl) dilué perdait la totalité de ses ions de sodium. La magadiite-H a également été synthétisée par Brindley en 1969 par traitement à l’acide chlorhydrique 0,1N, mais la distance basale résultante a été évaluée à 11,20 Å (figure 3-6), invariante lorsque le produit est maintenu sous vide. Lagaly et al ont également étudié un échantillon de magadiite-H obtenu à partir d’une magadiite-Na de synthèse [21]. La formule structurale du produit obtenu s’écrit H2Si14029.5,4H20 et développe une équidistance d’empilement de 13,20Å, qui décroît jusque 11,2Å lorsqu’elle est totalement déshydratée.Le diffractogramme des rayons X de la magadiite-H, à montré que la conservation paramètres a et b de la maille de la magadiite-Na, n’est pas possible, l’échange des ions sodium par des protons conduisant à une distorsion de la symétrie pseudotétragonale des feuillets silicatés. Cependant, le diffractogramme des rayons X et le spectre RMN du 29Si d’une magadiite obtenue à partir d’une magadiite-H traitée avec une solution d’hydroxyde de sodium, coïncide avec le produit de départ [40, 56]. Ainsi, un traitement avec un acide ou une base modérée n’altère donc pas la structure locale des feuillets silicatés et l’étude par microscopie de la morphologie de la magadiite acidifiée a montré qu’elle possède le même faciès en rose des sables que a forme sodée. Cependant, l’arrangement des feuillets est un peu différent puisque, à l’inverse de la forme sodée, il génère une microporosité interparticulaire

Echange avec d’autre cations inorganiques

Les ions sodium d’un polysilicate lamellaire de type magadiite peuvent donc être totalement échangés par des protons, mais peuvent également l’être par d’autres cations inorganiques, tels que K+, NH4+ [4, 57], Mg2+ Ca2+ [58, 59],Zn2+ Cd+ [49, 55, 60, 61], Ag+ [62], Li+ , Rb+ , Cs+ [57], et Eu3+ [63], Co2+ [64, 65]. Les échantillons qui en résultent ont permis de montrer des variations d’espacement basal d001 (Brindley 1969) et de comportement thermique, engendré par le rayon ionique, la densité de charge et les coefficients de diffusion des ions [57, 59, 63].
L’échange ionique total des ions de sodium d’une magadiite par des protons a permis d’intercaler dans l’espace interfoliaire des polyoxocations d’alumine, dont le diamètre est environ égal à 8,6Å [66]. Le produit final est un catalyseur acide avec une distance  interfoliaire de l’ordre de la microporosité. Des études aussi ont montré que l’intercalation de l’acide acétique dans l’espace interfoliaire de la magadiite donnée comme produit un matériau microporeux avec un diamètre de pores égal à 5.5Å [67]. Les auteurs ont montré que pour obtenir la plus grande surface spécifique, les conditions optimales sont obtenues pour une réaction effectuée à 50°C pendant 24 heures. Les surfaces BET mesurées pour ce matériau à 300, 500 et 700°C sont respectivement égales à 263, 248 et 261m2/g de solide sec. Cette étude souligne qu’une magadiite-Na de départ serait retrouvée dès lors que ce matériau est mis en suspension avec des ions Na+.

Matériaux adsorbants

L’intercalation ou le greffage de composés dans les espaces interlamellaires des polysilicates lamellaires donne lieu à la formation de nombreux matériaux utiles, utilisables dans les domaines de l’environnement (adsorbant des polluants) (figure 3-10). Durant les dernières décennies, l’environnement a subit de nombreuses pollutions dues à des tests nucléaires, à des accidents (accident de Chernobyl), à des guerres et à de rejets des déchets industriels. La pollution se retrouve dans les eaux, l’air, les sols et les sédiments. Une des causes principales de la dégradation de l’environnement est la présence des métaux lourds et des déchets nucléaires. Ainsi
durant les dernières décennies de nombreux nouveaux composés organique- inorganiques à base de matériaux en feuillets tels que les argiles et les silicates ont été mis au point pour la réduction des polluants tels que les métaux lourds [75, 81-83], les dioxines [84]. Des chercheurs ont montré qu’on peut préparer un matériau adsorbant à base de polysilicate lamellaire magadiite modifiée au organo-magadiite avec de la polyéthylèneimine (PEI) .

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
1 SILICATES 
1.1 Structures et classification des silicates 
1.1.1 Orthosilicates
1.1.2 Pyrosilicates
1.1.3 Cyclosilicates
1.1.4 Inosilicates
1.1.5 Silicates lamellaires
1.1.6 Silicates tridimensionnels
2 LES POLYSILICATES LAMELLAIRES 
2.1 Les polysilicates lamellaires naturel 
2.2 Les polysilicates lamellaires synthétiques 
3 DESCRIPTION DE POLYSILICATE LAMELLAIRE UTILISE 
3.1 La magadiite 
3.2 Transformation de la magadiite 
3.3 Classification des polysilicates lamellaires 
3.3.1 Classification des polysilicates lamellaires selon Schwieger et Lagaly
3.3.2 Classification des polysilicates lamellaires dans le système de Liebau
3.4 Propriétés et applications possibles des polysilicates lamellaires 
3.4.1 Propriétés et structure générale des polysilicates lamellaires
3.5 Capacité d’échange cationique (CEC) 
3.6 Propriétés d’échange de la Na-magadiite 
3.7 Echange par des cations inorganiques 
3.7.1 Echange avec des protons (magadiite-H)
3.7.2 Echange avec d’autre cations inorganiques
3.7.3 Echange par des cations organiques
3.8 Propriétés de greffage 
3.9 Application des polysilicates lamellaire 
3.9.1 Matériaux adsorbants
3.9.2 Domaine de la catalyse
3.10 Modification des polysilicates lamellaires 
3.10.1 Préparation des matériaux microporeuses et mésoporeuses
3.10.2 Préparation des matériaux luminescents
3.10.3 Préparation des matériaux nanocomposites
3.11 Les matériaux composites antibactériens 
3.11.1 Les catégories des matériaux antibactériens composites
3.11.2 Test biologique
3.11.3 Halo test
3.12 Les mécanismes proposés des matériaux antibactériens 
3.13 Le processus de conception de ce projet 
4 REACTIFS ET PROTOCOLES DE SYNTHESES
4.1 Réactifs 
4.2 Protocoles de synthèse 
4.2.1 protocole de synthèse de la magadiite-Na
4.3 Protocole de l’échange ionique
4.4 Protocole de l’acidification de la magadiite-Na 
4.5 Protocole de la préparation de matériau ampicilline/H-magadiite 
5 TECHNIQUES DE CARACTERISATION 
5.1 Diffraction de rayons X (DRX) 
5.2 Etude morphologique 
5.2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)
5.2.2 Microscopie Electronique à Transmission
5.3 Analyses thermiques 
5.3.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)
5.3.2 Analyse thermique différentielle (ATD)
5.4 Analyses élémentaires 
5.4.1 Analyses par microsonde électronique (EDAX)
5.5 Spectrophotométrie infrarouge (FTIR) 
6 SYNTHESE ET CARACTERISATION DE LA MAGADIITE-NA 
6.1 Analyse par diffraction de rayons X 
6.2 Analyse chimique par microsonde électronique (EDAX) 
6.3 Analyse thermogravimétrique 
6.4 Microscopie électronique à balayage (MEB) 
6.5 Spectroscopie infrarouge (FTIR) 
6.6 Microscopie électronique à transmission (MET) 
7 PREPARATION ET CARACTERISATION DES MATERIAUX MAGADIITE-CU
7.1 Analyse par Diffraction de rayons X (DRX) 
7.2 Analyses thermogravimétrique (TG) et chimique
7.3 Microscopie électronique à balayage (MEB) 
7.4 Spectroscopie infrarouge (IR) pour les échantillons magadiite-Cu 
7.5 Spectres de transmission UV-visibles des matériaux échanges magadiite-Cu 
7.6 Microscope électronique a transmission (MET) 
8 CARACTERISATION DES MATERIAUX DE MAGADIITE ECHANGES AU ZINC
8.1 Diffraction de rayons X (DRX) 
8.2 Variation du décroissement ȴd/d en fonction du taux d’échange en cuivre et en zinc 
8.3 Analyses thermogravimétrique (TG) et chimique (EDX) pour les composites magadiite-Zn 
8.4 Microscopie électronique à balayage (MEB) 
8.5 Spectres de transmission UV-visibles des matériaux échanges magadiite-Zn 
8.6 Spectroscopie infrarouge (IR) pour les échantillons magadiite-Zn 
8.7 Illustration schématique proposée pour les matériaux échangés (magadiite-Cu et magadiite-Zn) 
9 PREPARATION DU MATERIAUX COMPOSITES MAGADIITE-AMPICILLINE
9.1 Analyse par diffraction de rayon X 
9.2 Analyse par spectroscopie infrarouge 
9.3 Analyse thermique gravimétrique TG-DSC 
10 APPLICATION BIOLOGIQUE 
10.1 Matériel et méthodes .
10.1.1 IV.3 Technique de travail
10.1.2 Conduite des expériences
10.1.3 Lecture des résultats
10.2 Matériaux échangés 
10.2.1 Cas du milieu YEM
10.2.2 Cas du mileiu milieu PDA
10.2.3 Matériaux échangés avec du zinc
10.2.4 Matériau intercalé par l’Ampicilline (milieu YEM)
10.3 Conclusion 
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE

Télécharger le rapport complet