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Vitesse d’une réaction chimique
Toute proposition de mécanisme réactionnel pour une réaction chimique particulière se doit d’être en accord avec les données expérimentales à disposition la concernant, parmi lesquelles sa stœchiométrie, sa stéréochimie ou encore sa cinétique. Ainsi l’étude expérimentale d’un mécanisme réactionnel passe très souvent par une étude de sa cinétique.
Loi de vitesse d’une réaction élémentaire
Les lois de vitesse des réactions élémentaires sont simples. Ce sont des réactions ordonnées, avec un ordre partiel par rapport à chaque réactif égal à son coefficient stœchiométrique, de sorte que l’ordre global est donné par la molécularité de la réaction. Ceci signifie que pour une réaction chimique élémentaire schématisée par l’équation (21) , la vitesse de réaction s’écrit selon l’équation (22) : A A + B B ® C C + D D (21) = k A A B B (22)
Le paramètre k , indépendant de la concentration en réactifs, est appelé constante de vitesse. Sa dimension varie selon l’ordre de la réaction. Ainsi pour une réaction d’ordre 1, elle est homogène à une fréquence, alors que pour une réaction bimoléculaire, elle est homogène au rapport d’une fréquence et d’une concentration.
Loi de vitesse d’une réaction complexe
Les lois de vitesse des réactions complexes sont souvent bien plus compliquées et n’admettent pas nécessairement d’ordre. Néanmoins, dans de nombreux cas il est possible d’observer un ordre global apparent app à la réaction, pas nécessairement entier, et une constante de vitesse apparente kapp .
Etape cinétiquement déterminante
Dans certaines réactions complexes, et plus particulièrement dans le cas des réactions dites par stades, dont voici un exemple schématique : R1 ¾¾®k1 I.R1 I.R ¾¾® P + I.R (23)
il est possible qu’un seul processus élémentaire impose sa vitesse à la réaction globale. On parle alors d’étape cinétiquement déterminante. Il s’agit en général de l’étape dont la vitesse est la plus lente, que ce soit en raison d’une faible constante de vitesse, ou d’une faible concentration en réactif. De plus, elle doit constituer un passage obligé vers la formation des produits3. Identifier l’étape cinétiquement déterminante quand elle existe peut se révéler très utile pour comprendre le mécanisme de la réaction4.
Loi empirique d’Arrhénius
Dès 1878, J. J. Hood5,6 remarquait que la constante de vitesse apparente kapp des réactions chimiques qu’il étudiait dépendait de la température T selon une loi du type : kappE ln a (24) où A et Ea sont des constantes, et R la constante des gaz parfaits. Cette loi empirique est aujourd’hui connu sous le nom de loi d’Arrhénius7, du nom du scientifique suédois qui le premier tenta de donner un sens physique aux constantes A et Ea , en s’inspirant des travaux de J. H. van’t Hoff8 en thermodynamique chimique. A qui a la même dimension que kapp est appelé facteur de fréquence, et Ea qui a la dimension d’une énergie énergie d’activation. Le premier est en quelque sorte une mesure de la vitesse à laquelle les collisions entre les réactants ont lieu et représente la valeur de kapp à température infinie. Le second peut être vu comme l’énergie minimale que doivent posséder les réactants pour être transformés en produits. Derrière ce second paramètre se cache l’idée que la réaction chimique est un évènement rare, activé thermiquement.
Pour déterminer le mécanisme réactionnel d’une réaction, les chimistes expérimentateurs disposent donc de plusieurs outils : d’une part l’identification par des méthodes spectroscopiques par exemple, des éventuels intermédiaires réactionnels, et d’autre part la détermination des paramètres A et Ea de la loi d’Arrhénius à travers l’étude de l’évolution de la constante de vitesse apparente de la réaction en fonction de la température. Les chimistes théoriciens disposent quant
à eux d’un outil complémentaire : la possibilité de construire la « surface d’énergie potentielle » associée à la réaction chimique étudiée.
Surface d’énergie potentielle associée à une réaction chimique
C’est probablement à René Marcelin9,10 que l’on doit l’utilisation de surfaces d’énergie potentielle en cinétique chimique. Sous cette appellation se cache la surface décrite par l’énergie totale d’un système moléculaire dont les noyaux seraient immobiles, lorsqu’elle est exprimée comme une fonction des positions relatives de ces derniers. Un point de la surface correspond à une géométrie donnée du système. Par conséquent, une réaction chimique se traduit par un déplacement du point représentatif du système au cours de l’évolution de sa géométrie vers celle du ou des produit(s) à partir de celle du ou des réactif(s).
Coordonnées internes
Les positions relatives des différents noyaux atomiques constituant le système moléculaire peuvent être décrites à l’aide de divers paramètres géométriques tels que des distances interatomiques, des angles de valence ou encore des angles dièdres. Dans le cas d’un système moléculaire constitué de M noyaux, 3M6 paramètres géométriques indépendants pe rmettent ainsi de décrire la géométrie. On parle de 3M6 coordonnées internes. 1 Comptetenu de ce nombre, pour la plupart des réact ions chimiques, la surface d’énergie potentielle est en réalité une hypersurface qu’il n’est pas possible de représenter dans l’espace à 3 dimensions.
Points caractéristiques d’une surface d’énergie potentielle
Comme toute surface, la surface d’énergie potentielle peut présenter différents types de points critiques au sens topologique du terme :
• minimum local ou global
• maximum local ou global
• point de selle d’ordre 1, 2, 3…., ou 3M7.
Les minima, globaux ou locaux, correspondent à des géométries « stables » du système moléculaire. Typiquement, les points représentatifs des réactants, des produits et des intermédiaires réactionnels correspondent à des minima de la surface d’énergie potentielle.
Chemin d’énergie minimum et coordonnée de réaction
Il existe une infinité de chemins sur la surface d’énergie potentielle permettant de relier le point représentatif du ou des réactant(s) et le point représentatif du ou des produit(s). Tous sont appelés « chemins de réaction » et leurs abscisses curvilignes correspondent à autant de « coordonnées de réaction ». Selon les barrières d’énergie à franchir, le fait que le système suive tel ou tel chemin est plus ou moins probable. Bien que dans la réalité toutes les molécules de réactants se transformant en produits ne le fassent pas obligatoirement en suivant le même chemin, on recherche les « chemins d’énergie minimum », définis comme ceux le long desquels chaque géométrie correspond à un minimum d’énergie selon toutes les coordonnées autres que la coordonnée de réaction. Pour une même réaction chimique, plusieurs chemins d’énergie minimum peuvent exister, comme ceci est mis en évidence sur la Figure 21.
Si la plus haute barrière d’énergie d’un chemin d’énergie minimum est en accord avec l’énergie d’activation déterminée expérimentalement, la coordonnée de réaction associée permet de proposer un mécanisme réactionnel acceptable pour la réaction chimique étudiée.
Etat de transition
Les maxima d’énergie potentielle selon les chemins d’énergie minimum correspondent en réalité à des points de selle d’ordre 1 de la surface d’énergie potentielle. Ils correspondent à un maximum d’énergie potentielle selon la coordonnée de réaction, et à un minimum d’énergie selon les 3M7 autres coordonnées. On les appelle « états de transition ». Ils jouent un rôle particulier au regard de la théorie éponyme qui sera développée dans le paragraphe 2.3.1.
Exploitation de la surface d’énergie potentielle
Les surfaces d’énergie potentielle peuvent être construites par les méthodes de chimie quantique qui seront présentées dans le prochain chapitre. On comprend aisément que si l’on est capable de construire complètement la surface d’énergie potentielle associée à une réaction chimique, il sera possible de déterminer le mécanisme réactionnel le plus probable. C’est en quelque sorte ce que proposent les méthodes dites de « dynamique ab initio »11. Cependant, ce sont des méthodes très coûteuses en temps de calculs, et dans certains cas, il est possible d’obtenir des informations sur la vitesse d’un mécanisme réactionnel en ne calculant que certains points bien particuliers de la surface d’énergie potentielle. On parle alors de méthodes statiques. Ces dernières sont basées sur la théorie de l’état de transition développée au début du XXème siècle de façon simultanée par H. Eyring et par M. G. Evans et M. Polanyi12,13,14.
Théorie de l’état de transition
La théorie de l’état de transition vise à fournir une expression mathématique pour les constantes de vitesse des réactions élémentaires. Elle est basée sur quatre hypothèses15,16,17 :
• Il existe une surface, située au niveau de l’état de transition, divisant la surface d’énergie potentielle entre la région des réactants et la région des produits. Les trajectoires traversant cette surface en provenance de la région des réactants et en direction de la région des produits ne peuvent que conduire à la formation des produits.
• Même lorsque réactants et produits ne sont pas à l’équilibre chimique, les réactants sont en équilibre avec les complexes activés (systèmes moléculaires à l’état de transition).
• Dans leur région, les molécules de réactants sont à l’équilibre thermique.
• La réaction chimique est électroniquement adiabatique, et ceci même au voisinage de l’état de transition.
Construction de la surface d’énergie potentielle
Deux grandes catégories de méthodes de chimie quantique permettent de construire la surface d’énergie potentielle associée à une réaction chimique, ou tout du moins une partie de celleci : celles qui sont basées sur la fonction d’onde, et celles qui sont basées sur la densité électronique. Même si au cours de ce travail, nous avons presque exclusivement fait appel à des méthodes dérivées de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT pour Density Functional Theory), nous avons choisi dans ce chapitre de présenter également les méthodes basées sur la fonction d’onde afin de fournir un aperçu des différentes méthodes de chimie quantique disponibles.1,2,3,4
A partir de méthodes basées sur la fonction d’onde
Equation de Schrödinger
Fonction d’onde et équation d’onde
En m écanique quantique5, l’état d’un système moléculaire composé de M noyaux atomiques et N électrons est décrit par une fonction d’onde , qui dépend des 3M coordonnées spatiales RIIÎ1;M des noyaux et des 4N coordonnées, 3N spatiales et N de spin, des électrons iri , iiÎ1, N . Les énergies permises pour le système sont les valeurs propres de l’opérateur hamiltonien ˆ . Ces valeurs H propres Ek ainsi que les fonctions d’onde k correspondant aux états stationnaires associés sont déterminées par l’équation d’onde (31) : ˆ (31) H k Ek k.
Interaction de configurations
Les métho des d’interaction de configurations22 consistent à écrire la fonction d’onde électronique fondamentale comme une combinaison linéaire de monodéterminants de Slater, chacun d’entre eux correspondant à une configuration électronique particulière. On distingue les configurations correspondant à de simples ( S ), doubles ( D ), triples (T ), ou quadruples ( Q ) excitations par rapport au déterminant HartreeFo ck (HF ) : elec0 c HFHF cS S c D D cT T cQQ … (359)
Les différents coefficients sont obtenus par diagonalisation de la matrice de l’hamiltonien dans la base des monodéterminants de Slater. La plus petite valeur propre correspond à l’énergie électronique, et les coefficients forment le vecteur propre associé.
Afin d’obtenir une fonction d’onde électronique fondamentale exacte, il conviendrait de poursuivre le développement jusqu’à avoir remplacé les N spinorbitales occupées du déterminant de HartreeFock par des spinorbitales virtuelles. C’e st la méthode fullCI, qui n’est envisageable en pratique que pour de très petits systèmes. Selon que l’on s’arrête aux doubles excitations, ou que l’on prend également en compte les triples voire les quadruples excitations, la méthode prend le nom de CISD, CISDT ou CISDTQ. De manière générale, pour des systèmes standards, on estime que la méthode CISD prend en compte 80 à 90% de la corrélation électronique.
Cas des surfaces d’énergie potentielle excitées
Tout ce qui a été décrit aux paragraphes 3.1.1. et 3.1.2. de ce chapitre ne s’applique qu’à la recherche de la fonction d’onde électronique fondamentale d’un système moléculaire et ne peut donc permettre de construire que la surface d’énergie potentielle fondamentale sur laquelle a lieu une réaction chimique. Néanmoins, il est certains cas, comme celui des réactions photochimiques, où il est nécessaire de pouvoir décrire un système moléculaire dans un état excité. En réalité, seuls les cas où l’état excité à considérer n’est pas le plus bas de sa symétrie sont problématiques.
Traitement par des méthodes basées sur la fonction d’onde
Dans le cas d’un état excité qui n’est pas le plus bas de sa symétrie, il est difficile de produire une fonction d’onde électronique HF correcte puisque l’application du principe variationnel risque de conduire à un état plus bas en énergie. Il en résulte que les méthodes de perturbation et Coupled cluster qui construisent la fonction d’onde électronique comme une transformation de la fonction d’onde HF ne vont pas pouvoir être utilisées pour décrire un tel état excité. Par contre les méthodes d’interactions de configurations et les méthodes multiconfigurationnelles sont tout à fait adaptées, à condition d’inclure des fonctions diffuses dans le jeu de fonctions de base.
Traitement par des méthodes basées sur la DFT
Le premier théorème de HohenbergKohn, qui est à la base de la DFT n’est valable que pour l’état fondamental, à condition qu’il ne soit pas dégénéré. Il en résulte que le champ d’application de la DFT se restreint normalement aux états fondamentaux. En réalité, il peut être étendu aux états excités correspondant à l’état de plus basse énergie de leur symétrie.4
Pour traiter les autres états excités, un autre formalisme a été mis au point, dans lequel un système moléculaire initialement dans son état fondamental est soumis à une perturbation dépendante du temps avec une pulsation qui modifie le potentiel externe auquel ses électrons sont soumis. On recherche alors la réponse linéaire de la densité électronique à cette perturbation. Ce formalisme porte le nom de TDDFT51 pour TimeDependent Density Functional Theory . Il repose sur le théorème de RungeGross 52 selon lequel il existe une correspondance unique entre la densité électronique dépendante du temps et le potentiel externe dépendant du temps. A partir de là, une méthode KohnSham dépendante du temps peut aussi être développée et les énergies d’excitation déterminées, permettant la construction d’une surface d’énergie potentielle adiabatique excitée.
Exploitation de la surface d’énergie potentielle
Une fois la surface d’énergie potentielle construite par des méthodes de chimie quantique, il convient de l’exploiter pour obtenir des informations quant aux mécanismes plausibles pour la réaction chimique d’intérêt. En réalité, comme cela a déjà été précisé dans le chapitre précédent, il n’est pas nécessaire de construire complètement la surface d’énergie potentielle. Si l’on se base sur la théorie de l’état de transition, la connaissance de quelques points particuliers peut suffire. Mais il faut être en mesure de les identifier sur la surface d’énergie potentielle.
Identification des points stationnaires
Au chapitre 2 il a été vu que d’après la théorie de l’état de transition, la constante de vitesse d’une étape élémentaire se déduit de la différence d’énergie entre le(s) réactant(s) et l’état de transition. Il faut donc être en mesure d’identifier sur la surface d’énergie potentielle les positions relatives des noyaux correspondant à des réactants, et celles correspondant à des états de transition. Pour cela, il suffit d’exploiter leurs caractéristiques topologiques :
• les réactants sont des minima globaux ou locaux de la surface d’énergie potentielle,
• les états de transition sont des points de selle d’ordre 1 de la surface d’énergie potentielle.
Réactants et états de transition correspondent donc à un gradient nul de l’énergie potentielle par rapport aux coordonnées nucléaires. Par contre alors que dans le cas d’un réactant la matrice hessienne de l’énergie potentielle ne doit avoir que des valeurs propres positives, dans le cas d’un état de transition, une et une seule de ces valeurs propres doit être négative.
Des algorithmes d’optimisation de géométrie sont utilisés afin de localiser ces deux types de points critiques sur la surface d’énergie potentielle. Il en existe de plusieurs sortes, que l’on peut classer en trois catégories :
• ceux qui n’utilisent que l’énergie potentielle,
• ceux qui utilisent l’énergie potentielle et son gradient,
• ceux qui utilisent l’énergie potentielle, son gradient et sa matrice hessienne.
L’algorithme qui a été utilisé dans ce travail appartient à la deuxième catégorie et est basé sur le principe décrit ciaprès.
Soit une fonction f de plusieurs coordonnées spatiales, représentées par la variable x , et dont on cherche un minimum (local ou global). Au voisinage de l’ensemble de coordonnée x0 , d’après le théorème de Taylor, la fonction f peut être développée de la façon suivante : f x = f x0 + Ñf x0t x – x0+ 1 x – x0t H 0 x – x0 (393)
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
PREMIERE PARTIE : DE LA POSITION DU PROBLEME AUX METHODES POUR LE TRAITER
CHAPITRE 1 LES LESIONS DE L’ADN
Introduction
1.1. Structure primaire de l’ADN,
1.1.1. Bases
1.1.2. Nucléosides
1.1.3. Nucléotides
1.1.4. Polynucléotides
1.2. Structure secondaire de l’ADN
1.2.1. Règles de Chargaff
1.2.2. Double hélice
1.3. Les lésions de l’ADN
1.3.1. Désamination de la cytosine
1.3.2. Formation de lésions tandem induites par un rayonnement ionisant
1.3.3. Dimères de bases pyrimidiques
Conclusion
Références
CHAPITRE 2 CINETIQUE CHIMIQUE
Introduction
2.1. Vitesse d’une réaction chimique
2.1.1. Loi de vitesse d’une réaction élémentaire
2.1.2. Loi de vitesse d’une réaction complexe
2.1.2.1. Etape cinétiquement déterminante
2.1.2.2. Loi empirique d’Arrhénius
2.2. Surface d’énergie potentielle associée à une réaction chimique
2.2.1. Coordonnées internes
2.2.2. Points caractéristiques d’une surface d’énergie potentielle
2.2.3. Chemin d’énergie minimum et coordonnée de réaction
2.2.4. Etat de transition
2.3. Exploitation de la surface d’énergie potentielle
2.3.1. Théorie de l’état de transition
2.3.2. Postulat de Hammond
Conclusion
Références
CHAPITRE 3 METHODES DE CHIMIE QUANTIQUE
Introduction
3.1. Construction de la surface d’énergie potentielle
3.1.1. A partir de méthodes basées sur la fonction d’onde
3.1.1.1 Equation de Schrödinger
3.1.1.2. Du problème moléculaire au problème électronique
3.1.1.3. Méthode Hartree-Fock
3.1.1.4. Un mot sur les méthodes post-Hartree-Fock
3.1.2. A partir de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
3.1.2.1. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn
3.1.2.2. L’approche Kohn-Sham
3.1.2.3. Approximations du potentiel d’échange-corrélation
3.1.3. Cas des surfaces d’énergie potentielle excitées
3.1.3.1. Traitement par des méthodes basées sur la fonction d’onde
3.1.3.2. Traitement par des méthodes basées sur la DFT
3.2. Exploitation de la surface d’énergie potentielle
3.2.1. Identification des points stationnaires
3.2.2. Paramètres thermodynamiques
3.2.3. Chemins de réaction
3.3. Traitement de la solvatation
3.3.1. Généralités sur les modèles de solvatation par un continuum diélectrique
3.3.2. Quelques modèles particuliers
3.3.2.1. Les méthodes de Poisson-Boltzmann
3.3.2.2. Les modèles de Born, Onsager et Kirkwood
3.3.2.3. Les modèles SCRF
Conclusion
Références
CHAPITRE 4 MODELES ET INDICES DE REACTIVITE CHIMIQUE
Introduction
4.1. Des modèles empiriques de la réactivité chimique
4.1.1. Le choix du meilleur partenaire chimique ou le principe HSAB
4.1.2. Le choix du meilleur site d’attaque ou la régiosélectivité
4.1.3. Le choix de la meilleure approche ou la stéréosélectivité
4.2. Un modèle théorique de la réactivité chimique basé sur la théorie des orbitales moléculaires
4.2.1. Théorie des orbitales frontières
4.2.1.1. Les électrons frontaliers
4.2.1.2. La densité électronique frontière : un indice de régiosélectivité
4.2.2. La généralisation de Klopman et Salem
4.2.2.1. Equation de Klopman-Salem
4.2.2.2. L’énergie des orbitales frontières : un indice du contrôle de la réaction
4.2.2.3. Les coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales frontières : un indice de régiosélectivité
4.2.2.4. La phase des orbitales frontières : un indice de stéréosélectivité
4.3. Un modèle théorique de la réactivité chimique basé sur la Théorie de la fonctionnelle de la densité
4.3.1. Différents ensembles de représentation
4.3.2. Réponse à une perturbation
4.3.2.1. Descripteurs de réactivité
4.3.2.2. Problèmes de la dérivabilité par rapport à N
4.3.2.3. Descripteurs globaux, locaux et non-locaux
4.3.2.4. Sens physique
4.3.3. La DFT conceptuelle et la sélectivité chimique
4.3.3.1. La DFT conceptuelle et le principe HSAB
4.3.3.2. La DFT conceptuelle et la régiosélectivité
4.3.3.3. La DFT conceptuelle et la stéréosélectivité
4.3.4. Autres indices de réactivité : nucléophilie / électrophilie
4.3.4.1. Réactivité globale
4.3.4.2. Réactivité locale
4.3.5. Evaluation des indices de réactivité
4.3.5.1. Indices globaux
4.3.5.2. Indices locaux
4.3.6. Profils de réaction
4.3.6.1. Principes de réactivité
4.3.6.2. La force de réaction
Conclusion
Références
DEUXIEME PARTIE : DE L’ETUDE DU MECANISME DE DESAMINATION DE LA CYTOSINE A L’ETUDE DU SENS PHYSIQUE DE L’ETAT DE TRANSITION D’UN MECANISME CONCERTEASYNCHRONE
CHAPITRE 5 ETUDE MECANISTIQUE DE LA DESAMINATION SPONTANEE DE LA CYTOSINE ET DE SES DERIVES
Introduction
5.1. Démarche
5.2. Proposition d’un mécanisme réactionnel pour l’hydrolyse de la cytosine : implication d’une addition nucléophile assistée
5.2.1. A pH neutre
5.2.1.1. Mécanisme réactionnel étudié
5.2.1.2. Choix de la méthode à utiliser pour la modélisation
5.2.1.3. Evolution de la géométrie et de l’énergie au cours du mécanisme réactionnel
5.2.1.4. Etude détaillée de l’addition nucléophile assistée
5.2.2 A pH acide
5.2.2.1. Mécanisme réactionnel étudié
5.2.2.2. Evolution de l’énergie au cours du mécanisme réactionnel
5.2.2.3. Etude détaillée de l’addition nucléophile assistée
5.2.2.4. Rationalisation de la différence de réactivité entre cytosine neutre et cytosine protonée
5.2.3 Dans de l’ADN double brin
5.3. Influence de modifications structurales sur la réactivité
5.3.1. Méthylation en C5
5.3.1.1. Mécanisme réactionnel étudié
5.3.1.2. Evolution de l’énergie au cours du mécanisme réactionnel
5.3.1.3. Comparaison des états de transition TS1 et 5mTS1
5.3.1.4. Indices de réactivité
5.3.2. Saturation de la double liaison C5-C6
5.3.2.1. Mécanisme réactionnel étudié
5.3.2.2. Evolution de l’énergie au cours du mécanisme réactionnel
5.3.2.2. Comparaison des états cde transition dhTS1 et TS1
5.3.2.3. Indices de réactivité
Conclusion
Références
CHAPITRE 6 ETUDE THEORIQUE DES MECANISMES CONCERTES ASYNCHRONES
Introduction
6.1. Profils de réaction de l’étape cinétiquement déterminante de la réaction de désamination hydrolytique de la cytosine à pH neutre
6.1.1. Analyse du profil des paramètres structuraux et électroniques
6.1.2. Analyse du profil de potentiel chimique
6.1.3. Analyse du profil de dureté chimique
6.1.4. Analyse du profil d’indice global d’électrophilie
6.2. Eléments théoriques pour la décomposition d’une étape élémentaire en plusieurs processus plus simples
6.2.1. Modélisation d’un processus primitif
6.2.1.1. Profil d’énergie potentielle
6.2.1.2. Profil de force de réaction
6.2.1.3. Extrema du profil de force de réaction
6.2.2. Modélisation de la simultanéité de deux processus primitifs
6.2.3. Principes de réactivité dans le cas d’un mécanisme concerté asynchrone
6.3. Application à l’étape cinétiquement déterminante de la réaction de désamination hydrolytique dela cytosine à pH neutre
6.3.1. Une méthode pour identifier le nombre de processus primitifs d’un mécanisme concerté asynchrone
6.3.2. Identification des processus correspondant à une attaque électrophile ou nucléophile
6.3.3. Conséquences quant au Principes de Dureté Maximum et d’Electrophilie Minimum
Conclusion
Références
TROISIEME PARTIE : ETUDE DE LA FORMATION DE LESIONS TANDEM IMPLIQUANT UNE BASE PURIQUE : UN NOUVEAU SUCCES DU DESCRIPTEUR DUAL
CHAPITRE 7 DIFFERENCE DE REACTIVITE DES BASES PURIQUES VIS-A-VIS DE LA FORMATION DE LESIONS TANDEM INDUITES PAR DES RADICAUX LIBRES
Introduction
7.1. Démarche
7.2. Etude théorique de la formation des lésions tandem G^T et T^G
7.2.1. Schéma réactionnel
7.2.2. Méthode de modélisation
7.2.3. Evolution de l’énergie, de la géométrie et de la densité de spin
7.2.3.1. Les réactifs radicalaires R_GT et R_TG
7.2.3.2. L’addition radicalaire en C8 de la guanine
7.2.3.3. Le départ de H8
7.2.3.4. Etape déterminante pour la différence de réactivité entre adénine et guanine
7.2.3.5. Nature électrophile ou nucléophile de l’attaque radicalaire
7.3. Rationalisation de la différence de réactivité guanine/adénine
Conclusion
Références
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