Soutenance mémoire
Structure et propriétés des phyllosilicates
Les argiles
L’argile est une matière première utilisée depuis la plus haute antiquité. Le mot argile vient du grec « argilos » dérivé de « argos » qui veut dire blanc, ou du latin « argila »; c’est la couleur du matériau utilisé en céramique qui a conduit les anciens à lui donner ce nom [18]. Les argiles présentent un intérêt technique considérable, une présentation de l’ensemble des utilisations industrielles des argiles, en fonction de leurs propriétés, a été faite par R.H.S.Robertson [19]. Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de Si-O4 forment des feuillets infinis bidimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des octaèdres d’oxydes métalliques dans un rapport 21 ou 11. Les phyllosilicates sont également appelés plus simplement silicates lamellaires. Les phyllosilicates forment une grande famille minérale au sein de laquelle se côtoient des argiles de structure, de texture et de morphologies variées. Ainsi, la montmorillonite se présente sous la forme de particules souples, anisotropes, et de grande taille (quelques centaines de nanomètres) La structure cristalline de la montmorillonite est basée sur celle de la pyrophyllite depuis que le modèle structural proposé par Hofmann [20], Marshall [21] et Henclricks [22] a été retenu. La formule de la pyrophyllite est [Si4 Al2 O10(OH) 2]. Dans le cas de la montmorillonite cette formule devient [Si4O10A13+ (2-x) Mg2+x(OH) 2], du fait de substitutions isomorphes dans la couche d’oxyde d’aluminium. Ces substitutions entraînent un déficit de charge au sein du feuillet. Cette charge négative est contrebalancée par la présence de cations dits « compensateurs » entre les feuillets.
L’activation acide de la Maghnite
L’activation des argiles par l’attaque aux acides a fait l’objet de nombreuses études. [25,26] Les différentes recherches sur l’activation acide des bentonites ont abouti aux résultats suivants Elimination de certaines impuretés (calcaire, …). Elimination de l’eau et des cations métalliques. Augmentation de la porosité de la surface spécifique. Changement de la structure cristalline. Possibilité d’élimination des ions hydroxyles (OH- ) du réseau cristallin Remplacement de l’aluminium (Al2O3) par l’hydrogène et passage du Fe, Al et Mg en solution. Remplacement des cations échangeables tel que Ca+2 Na+2 par le proton H+ Apparition de défectuosité dans la structure cristalline. Augmentation de l’activité de l’argile due à la porosité de SiO2 libre. La Maghnite est activée par une solution d’acide sulfurique H2SO4 pour donner la Maghnite-H+ qui fait l’objet de travail de cette thèse. La composition de Maghnite-H+au même titre qu’un solide acide [27], lui permet de jouer le rôle d’un catalyseur cationique assez particulier. En effet, les protons localisés dans l’espace intercalaire de Maghnite peuvent amorcer la polymérisation cationique, les feuilles de montmorillonite jouant le rôle de contre-ion.
Polymérisation cationique de monoterpènes
La première polymérisation déclarée de terpènes date de 1798, lorsque l’évêque Watson ajoute une goutte d’acide sulfurique pour produire un terpène et une résine collante. [2] Cependant, ce moment-là, les chercheurs ne pouvaient pas reconnaître les propriétés intéressantes de ce matériel, ce qui a retardé davantage son étude pour un demi-siècle. En 1950, William Roberts a étudié la polymérisation cationique de limonène, α-pinène et le βpinène avec Catalyseurs de type Friedel-Crafts, par exemple, AlBr3, SnCI4 [3]. En ajoutant moins de 1% de chlorure d’aluminium AlCl3 et ZnCl2, en utilisant du toluène en tant que solvant, Un polymère solide de β-pinène a été produit avec un poids moléculaire moyen d’environ 1500. Le degré de polymérisation de β-pinène, certes très faible, est supérieur à celui des deux autres monomères. La polymérisation du β-pinène a fourni un rendement maximal en polymère à -30 ℃, tandis que pour α-pinène le maximum était à 40 ℃. En outre, les poly-β-pinène contenaient un grand nombre de motifs récurrents monocycliques avec une double liaison, et le poly-α-pinène avait environ une double liaison pour deux motifs récurrents. Pas d’autres détails sur la structure de poly (limonène) ont été fournis. Il a été suggéré que le cadre de l’α-pinène a été isomérisé à limonène et ensuite polymérisé et les propriétés du polylimonène sont connues pour être tout à fait similaire à celles de l’α-pinène [3]. En 1965, le groupe de Modène découvert de type Ziegler catalyseurs à faire polylimonène et d’autres polymères terpéniques. La conversion maximale qu’ils étaient capable d’atteindre était de 67,5% à 0 ℃, en utilisant Al(i-Bu)2Cl et TiCl4 comme catalyseurs, mais la réaction a pris 5 jours. En dépit de l’obtention de polymères seulement de bas poids moléculaire, la structure de polylimonène a été clarifié.
|
Table des matières Introduction Générale Rappels Bibliographiques Introduction Les terpènes Définition Classification Exemples de terpènes Le limonène Définition Utilisations Les argiles Généralité sur l’argile Structure et propriétés des phyllosilicates Utilisation et usages La Maghnite L’activation acide de la Maghnite Réactions de polymérisation catalysées par la Maghnite polymérisation du limonène catalysée par la Maghnite Les techniques de polymérisation Polymérisation cationique de Monoterpènes Polymérisation anionique III. Préparation de la Maghnite-H+ Analyse par infrarouge Analyse par DRX polymérisation du limonène catalysée par la Maghnite-H+ Polymérisation du limonène R et S catalysé par la Maghnite-H+ Réaction de polymérisation du limonène IV.3 Polymérisation cationique du (R)-limonène catalysée par la Maghnite-H+ Mode opératoire Effets des divers paramètres de synthèse Effet de la quantité de Maghnite-H+ Effet de température Effet du temps de réaction Effet de solvant Caractérisation Spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier FT-IR Résonance magnétique nucléaire (RMN-1H) Chromatographie par perméation du gel (GPC) Analyse thermique (DSC) Polymérisation cationique du (S)-limonène avec la Maghnite-H+ IV.5.1. Réaction de polymérisation du S-limonène Effet de la quantité de catalyseur Caractérisation par spectroscopie infrarouge Mécanisme proposé pour la polymérisation cationique du limonène Polymérisation du limonène catalysée par la Maghnite-Na+ Caractérisation spectroscopie infrarouge (FT-IR) Résonance magnétique nucléaire (RMN-H1) Mécanisme réactionnel probable proposé pou la polymérisation anionique du limonène catalysé par la Maghnite-Na+ Conclusion copolymérisation du limonène avec le β-pinène Introduction Les différents types de copolymères Copolymères statistiques Copolymères aléatoires Copolymères alternés Copolymères à blocs Copolymères greffés Copolymères non précisés Importance de la copolymérisation Copolymérisation du limonène avec le β-pinène catalysé par la Mag-H+ Mode opératoire Effets des divers paramètres de synthèse Effets de la quantité du catalyseur Effets de température Effets du temps Influence du solvant Effets du rapport des monomères Caractérisations des produits obtenus spectroscopie infrarouge (FT-IR) Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire RMN-1H1 Chromatographie par perméation du gel (GPC) Analyse Enthalpique Différentielle à balayage (DSC) Mécanisme réactionel proposé pour la réaction de la copolymérisation Conclusion copolymérisation du limonène avec le styrène Introduction Copolymérisation du limonène avec le styrène catalysé par la Mag-H+ II.1. Mode opératoire Effets des divers paramètres de synthèse IEffet de la quantité de catalyseur Effet de température sur le rendement de copolymérisation Effet du temps sur le rendement de copolymérisation Effets du rapport des monomères Caractérisation de produit obtenu Analyse par infrarouge FT-IR Analyse par résonance magnétique nucléaire RMN-1H Analyse Enthalpique Différentielle à balayage (DSC) Mécanisme proposé pour la réaction de copolymérisation (Lim-co-Sty) Conclusion synthèse et charactérisation des nanocomposites-verts PLM /Mag Introduction Définition Classification des nanocomposites Morphologie des nanocomposites Préparation des nanocomposites polymère/argile organophile Synthèse et caractérisation des nanocomposites PLM/Mag Préparation de nanorenfort (l’argile) Préparation de la Maghnite-Na Préparation de la Maghnite organophile (Mag-CTA+) Caractérisation de la Mag-CTA+ Caractérisation par FT-IR Caractérisation par DRX Préparation et caractérisation des nanocomposites-verts PLM/Mag Préparation des nanocomposites-verts PLM/Mag caractérisation des nanocomposites-verts PLM/Maghnite caractérisation par FT-IR caractérisation par DRX Analyse thermogravimétrique (ATG) La microscopie électronique à balayage (MEB) La microscopie électronique à transmission (MET) Conclusion Conclusion générale Partie expérimentale
Télécharger le rapport complet
