Soutenance mémoire
La problématique de l’énergie est un enjeu majeur de notre époque, aussi bien sur le plan géopolitique et environnemental que de santé publique. En effet, la consommation en énergie n’a de cesse d’augmenter dans un monde où les nouvelles technologies connaissent un essor fulgurant et occupent de plus en plus le quotidien des gens, et où tout doit aller vite et être accessible. Tous ces comportements alimentent une industrie elle aussi très énergivore, et l’on peut aussi mentionner les transports qui représentent une grande part de la consommation mondiale en énergie. Cependant comme tout le monde le sait, les ressources de la Terre s’épuisent, et les énergies fossiles comme le charbon et le pétrole sont limitées et sont donc souvent la source de conflits dans le monde, sans parler des conséquences irréversibles de leur exploitation sur l’écosystème local et sur les populations qui y sont installées et dont les intérêts passent souvent après ceux des grandes industries pétrolières ou minières. En outre, la pollution engendrée par l’utilisation des énergies fossiles n’est pas seulement un problème pour la biodiversité et la préservation des richesses de la planète, c’est aussi un enjeu de santé publique. On peut citer par exemple le nombre d’asthmatiques qui augmente dans les grandes villes, entre autres maladies liées à la pollution.
Par conséquent, la transition vers un monde sans pétrole motive les constructeurs automobiles à mettre au point des véhicules fonctionnant avec d’autres sources d’énergie, comme l’hydrogène ou les batteries intégrées (véhicules électriques). De plus, pour accompagner le développement des énergies renouvelables, sources d’énergies intermittentes, des solutions de stockage de l’énergie doivent également être proposées.
Rappel sur les accumulateurs électrochimiques
Un accumulateur électrochimique est composé de deux électrodes, une positive et une négative, séparées par un milieu diélectrique, isolant électronique mais conducteur ionique, appelé électrolyte. Dans un accumulateur électrochimique, l’énergie chimique générée par des réactions électrochimiques se déroulant à l’interface électrode/électrolyte est convertie de façon réversible en énergie électrique. En décharge (fonctionnement en générateur), une oxydation se déroule à l’électrode négative et une réduction à l’électrode positive (réactions spontanées). En charge (fonctionnement en récepteur) c’est à l’électrode positive que se déroule l’oxydation et à l’électrode négative la réduction (réactions non spontanées). Les électrons participant aux réactions électrochimiques en jeu circulent dans le circuit extérieur auquel est connecté l’accumulateur électrochimique en circuit fermé, ce qui génère un courant électrique. La tension aux bornes de la cellule dépend des matériaux d’électrode utilisés (potentiels électrochimiques standards). Cependant elle est diminuée par la chute ohmique due à la résistance de l’électrolyte (-R∙I). Or l’énergie (E) et la puissance (P) délivrées par la pile sont toutes deux proportionnelles à la tension (U) aux bornes de la batterie en première approximation : E= U∙Q et P= U∙I, avec Q la capacité spécifique (en A.h) et I le courant délivré. La résistance de l’électrolyte doit donc être minimisée pour limiter son impact sur les performances de la batterie. Elle est par définition inversement proportionnelle à la conductivité σ du matériau : Rél = (1 σ)∙(e/S), avec e l’épaisseur d’électrolyte et S la surface des électrodes.
Les batteries tout-solide
On parle de batteries tout-solide pour faire référence aux accumulateurs électrochimiques utilisant un matériau solide comme électrolyte à la place d’un liquide : il peut s’agir de matériaux de type polymère ou de matériaux inorganiques (cristallins ou vitreux). Les électrolytes liquides communément utilisés dans les batteries lithium-ion conventionnelles sont constitués de sels de lithium et de solvants organiques très inflammables, ce qui pose des problèmes en termes de sécurité. De plus la réactivité des espèces entraine la formation de produits de dégradation à la surface de l’électrode qui forment une couche appelée SEI (solid electrolyte interface). Celle-ci est plus ou moins perméable aux ions et sa formation consomme une partie de la capacité spécifique de la cellule électrochimique, ce qui est néfaste pour les performances de la batterie. De plus les électrolytes liquides sont souvent peu stables thermiquement et à l’air, et imposent un conditionnement particulier des batteries.
Tous ces inconvénients peuvent être évités dans le cas d’électrolytes solides inorganiques. Cependant leur principal inconvénient reste leur faible conductivité ionique comparée aux liquides (jusqu’à plusieurs ordres de grandeur plus faible) et la complexité à réaliser des interfaces solidesolide garantissant une bonne percolation ionique et électronique, ce qui ralentit la généralisation de leur utilisation dans les dispositifs commercialisés, bien qu’ils soient déjà employés dans les microbatteries (Lipon [1]) [2]. Les découvertes de solides présentant une conductivité ionique élevée datent du milieu du XXème siècle, avec α-AgI et RbAg4I5 (0.21 S.cm-1 à température ambiante) [8], puis Li3N [9] et LiI [10] (~10⁻³ S.cm-1 et ~10⁻⁵ S.cm-1 à température ambiante, respectivement) qui fut utilisé dans la commercialisation de pacemakers cardiaques.
Analyse structurale
Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation très largement utilisée en chimie du solide pour l’identification et la résolution de la structure des phases en présence dans un échantillon polycristallin de type poudre ou massif, qui utilise les propriétés de diffusion des rayons X de la matière .
Interactions des rayons X avec la matière
Les interactions des rayons X avec la matière sont de différentes natures :
– l’effet photoélectrique, qui est l’effet prépondérant, résulte du choc entre un photon X incident et un électron d’une couche électronique peu profonde d’un atome qui est alors éjecté (photoélectron). La lacune résultante est par la suite comblée par un électron venant d’une couche inférieure qui passe donc dans un état excité. Le retour à l’état fondamental correspond au phénomène de fluorescence.
– la diffusion incohérente de Compton, résultant du choc de photons X et d’électrons des atomes avec perte d’énergie et déviation de la trajectoire des photons incident. Cette diffusion ne provoque pas de diffraction mais une augmentation du bruit de fond.
– l’interaction élastique ou diffusion cohérente (diffusion Thomson), entre les photons X et les électrons des atomes, sans échange d’énergie, qui est à l’origine de la diffraction des rayons X par la matière dans les cas où elle donne lieu à des phénomènes d’interférences.
L’absorption est proportionnelle au numéro atomique de l’élément considéré. Les atomes dans un échantillon se comportent comme des centres de diffusion, et dans le cas de la diffusion cohérente, la valeur de l’amplitude diffusée par l’atome s’exprime par une fonction f appelée le facteur de diffusion atomique, qui dépend de sin(θ)/λ. Ce facteur représente la transformée de Fourier de la densité électronique de l’atome considéré, et plus le numéro atomique de l’atome est élevé plus celui-ci sera important.
Appareillage utilisé et conditions des mesures
Analyses de routine
Afin d’optimiser les protocoles de synthèse des échantillons, les diffractogrammes réalisés aux différentes étapes de recuit des poudres ont été acquis avec un diffractomètre à anode de molybdène (Mo Kα λ= 0.70932Å) en configuration Debye-Scherrer, qui était facilement accessible au sein du laboratoire LAPA (NIMBE). L’autre avantage de cet appareil est que le porte-échantillon ne nécessite pas une quantité de matière importante pour les analyses ce qui permet de limiter la production de matière pour les essais d’optimisation des recuits par exemple. En effet il s’agit d’un montage en transmission pour lequel la poudre est déposée entre deux feuilles de scotch Kapton dans un petit trou de 2 mm de diamètre environ.
Analyses pour l’affinement de structure
Un diffractomètre D8 Advance de type Bragg-Brentano à anode de cuivre (Cu Kα 1,2 λmoy=1.5418Å) avec un détecteur linéaire type LynXeye_XE-T et des fentes Sollers, qui se trouve à la plateforme Matériaux de l’Université de Paris-Sud, a été utilisé pour réaliser les affinements de structure des échantillons, en raison de la meilleure résolution obtenue contrairement au diffractomètre à anode de molybdène cité plus haut. Cela était particulièrement nécessaire pour l’étude des matériaux de type Nasicon car les polymorphes formés présentent des pics très proches en 2θ et donc difficilement séparables.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 Techniques Expérimentales
I. Analyse structurale
II. Etude de la dynamique des ions dans les matériaux d’électrolytes solides
Chapitre 2 Etude des Grenats LLAZO
I. Les conducteurs ioniques de type grenat : état de l’art
II. Synthèse par voie solide-solide des poudres de grenats Li7La3Zr2O12 dopés Al3+
III. Frittage par Spark Plasma Sintering et LLAZO et conductivité ionique
IV. Impact du traitement SPS sur la structure de LLAZO
V. Comparaison par RMN statique de la dynamique microscopique des ions Li+ dans les poudres et les pastilles SPS de LLAZO
VI. Conclusions du chapitre
Chapitre 3 Etude des Nasicons Li/Mg
I. Les électrolytes solides de type Nasicon : état de l’art
II. Synthèse des Nasicons Li/Mg
III. Etude structurale des poudres de Nasicon en fonction du taux de Mg2+
IV. Impact du frittage par SPS sur les structures Nasicon
V. Etude de la conductivité ionique de pastilles SPS de Nasicon Li1.15-2xMgxY0.15Zr1.85(PO4)3 en fonction du taux de Mg2+
VI. Conclusions du chapitre
Conclusion générale
