Structure et conditions de stabilite des hydrates

 STRUCTURE ET CONDITIONS DE STABILITE DES HYDRATES

Structure des hydrates 

Les hydrates de gaz sont des composés cristallins qui appartiennent à la famille des clathrates. Les clathrates – du grec klathron qui signifie fermeture – sont des polyèdres de molécules d’eau, liées entre elles par des liaisons hydrogène. Chaque polyèdre forme une cavité qui peut contenir une molécule de petite taille (typiquement gazeuse, mais on peut former des hydrates avec des molécules de tétrahydrofurane par exemple). La cavité est stabilisée par des forces de Van der Waals entre les molécules d’eau et la molécule de gaz piégée. La structure des hydrates de gaz a été étudiée grâce à la diffraction des rayons X par Von Stakelberg [2]. Les structures de gaz recensées jusqu’à présent sont les structures cubiques sI et sII et la structure hexagonale sH. Ces structures diffèrent entre elles par la taille et le nombre de cavités associées.

Structure sI
Elle se compose de deux types de cavités : une unité comporte 2 petites cavités et 6 grandes. Les petites cavités, notées 5¹², comportent 12 faces pentagonales, d’où leur nom dodécaèdre pentagonal. Les grandes cavités sont des tétradécaèdres. Il s’agit de 12 faces pentagonales et de 2 faces hexagonales. Les grandes cavités sont notées 5¹²6² . La maille de type sI est une structure cubique de 12 Å d’arête qui contient 46 molécules d’eau.

Structure sII
La structure sII comporte 16 petites cavités et 8 grandes. Les petites cavités sont du type 5¹² comme pour la structure sI. Les grandes cavités sont des hexadécaèdres notés 5¹²6⁴ . Ces cavités présentent 12 faces pentagonales et 4 faces hexagonales. La maille de type sII est une structure cubique de 17,3 Å d’arête qui contient 136 molécules d’eau.

Modélisation des conditions de stabilité d’hydrates de gaz

Les principales méthodes utilisées pour le calcul des propriétés thermodynamiques des hydrates dérivent du modèle de Van der Waals et Platteeuw, et s’appuient sur une analogie avec la théorie d’adsorption de Langmuir. Selon ce modèle, les molécules d’eau forment un réseau cristallin qui contient des cavités dans lesquelles les molécules de gaz peuvent s’insérer. L’énergie d’adsorption permet de réduire l’énergie libre de la phase hydrate, la rendant plus stable que la glace formée d’eau pure. Le modèle se base sur quatre hypothèses :

• La contribution des molécules d’eau du réseau hydrate à l’énergie libre du système est constante, que les cavités soient occupées ou non. En d’autres termes, à une pression et température données, la variation du potentiel chimique de l’eau au sein du réseau hydrate est indépendante de la taille et de la nature des molécules de gaz.
• Chaque cavité contient au plus une molécule de gaz.
• Il n’y a pas d’interaction entre deux molécules de gaz dans l’hydrate.
• Les interactions entre les molécules de gaz et les cavités peuvent être calculées par un potentiel intermoléculaire de symétrie sphérique.

Différentes expressions de la force motrice pour la formation d’hydrates

Le processus de formation des premiers germes cristallins met en place une énergie appelée énergie libre d’activation de germination et notée ∆G qui est proportionnelle à la sursaturation de la solution. La force motrice, qui représente l’écart à l’équilibre, est exprimée de plusieurs façons dans la littérature. Elle peut être exprimée comme étant l’écart par rapport à la température d’équilibre, ou un écart par rapport à la concentration (ou fugacité) d’équilibre. Kashchiev [10] a montré que la germination hétérogène nécessite de franchir une barrière énergétique – en terme de différence de potentiel chimique ∆µ – moins élevée que la germination homogène.

Arjamandi et al.[15] ont comparé les différentes expressions pour la force motrice dans le cadre de test d’inhibiteurs cinétiques. Ils ont conclu que le sous-refroidissement est une bonne représentation de la force motrice pour le méthane. De plus, le sous-refroidissement peut être déterminé facilement : on mesure la température expérimentale et on calcule la température d’équilibre grâce à un modèle thermodynamique. Nous exprimerons la force motrice comme l’écart de la température par rapport à la température d’équilibre.

Germination 

La germination est le commencement du processus de cristallisation. Elle se traduit par la naissance d’un nouveau cristal et correspond à la rupture d’un état métastable quand le système arrive à un niveau d’énergie critique [16]. Les solutions sursaturées présentent une zone métastable dans laquelle la germination n’est pas spontanée. Il faut augmenter le niveau de sursaturation (force motrice) pour que la solution soit dans un état dans lequel la germination spontanée est possible .

Différents types de germination
Il existe deux types de germination : la germination primaire et la germination secondaire. La germination primaire peut être homogène ou hétérogène. Le type de germination qui se produit dans la solution dépend bien sûr de la nature de cette phase sursaturée (c’est-à-dire la présence ou l’absence de particules solides).

Germination primaire homogène 

La germination primaire homogène se produit rarement en pratique, cela implique l’absence totale de corps étranger – impuretés – dans la solution. Cependant, elle est à la base de la théorie de la germination. Il s’agit d’une réaction spontanée qui a lieu dans la phase sursaturée. Les germes se forment dans le volume de la solution.

Germination primaire hétérogène 

En pratique, lors de la cristallisation, des impuretés peuvent initier la germination primaire. On parle alors de germination primaire hétérogène. Dans ce cas, les germes se forment sur les parois ou sur des particules solides flottant dans la solution. La présence de ces corps étrangers dans la solution sursaturée réduit la barrière énergétique nécessaire à la germination. La germination hétérogène a lieu à un degré de sursaturation plus faible que pour les systèmes homogènes.

Germination secondaire

La germination secondaire a lieu lorsque des cristaux sont présents ou ajoutés dans la solution. Elle dépend fortement des conditions de cristallisation :
• Sursaturation,
• Viscosité de la solution,
• Conditions hydrodynamiques (agitation en particulier),
• Dureté et rugosité des cristaux,
• Additifs éventuels.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
I- STRUCTURE ET CONDITIONS DE STABILITE DES HYDRATES
I-1- Structure des hydrates
I-1-1- Structure sI
I-1-2- Structure sII
I-1-3- Structure sH
I-1-4- Structure de l’hydrate en fonction de la taille de la molécule de gaz
I-1-5- Nombre d’hydratation
I-2- Modèle thermodynamique
I-2-1- Rappels de thermodynamique
I-2-2- Modélisation des conditions de stabilité d’hydrates de gaz
II- THEORIE DE LA CRISTALLISATION
II-1- Notion de force motrice
II-1-1- Solubilité et sursaturation
II-1-2- Différentes expressions de la force motrice pour la formation d’hydrates
II-1-3- Conclusion
II-2- Germination
II-2-1- Différents types de germination
II-2-2- Nucleus de taille critique
II-2-3- Expression de la vitesse de germination
II-2-4- Temps d’induction
II-3- Croissance cristalline
II-3-1- Théorie de diffusion-réaction
II-3-2- Croissance contrôlée par la diffusion
II-3-3- Croissance contrôlée par l’intégration dans la structure
II-3-4- Expression générale de la vitesse de croissance
III- MODELES CINETIQUES DE FORMATION D’HYDRATES DE GAZ
III-1- Mécanismes de formation d’hydrates
III- 2- Modèles macroscopiques de la formation d’hydrates de gaz
III-2-1- Modèle de Falabella
III-2-2- Modèle de Vysniauskas et Bishnoi
III-2-3- Modèle d’Englezos et al.
III-2-4- Modèle de Skovborg et Rasmussen
III-2-5- Modèle de Gaillard et Montfort
III-2-6- Modèle de Herri et al
III-3- Conclusion
IV- PRINCIPE ET APPLICATIONS DE LA CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE PROGRAMMEE
IV-1- Principe de la DSC
IV-1-1- Bilan thermique et équation de base
IV-1-2- Applications de la DSC
IV-2- Application de la DSC aux études cinétiques
IV-2-1- Méthode isotherme
IV-2-2- Méthode à vitesse de chauffe constante
IV-3- Application de la DSC à l’étude de la germination dans les émulsions
IV-3-1- Etude de la stabilité d’émulsions
IV-3-2- Détermination de la vitesse de germination
IV-4- Applications de la DSC dans le domaine des hydrates de gaz
IV-4-1- Thermodynamique
IV-4-2- Agglomération des hydrates dans les pétroles bruts
IV-4-3- Cinétique
IV- CONCLUSION
CHAPITRE II : ETUDE EXPERIMENTALE
I- SYSTEMES ETUDIES
I-1- Composition
I-2- Propriétés
I-2-1- Viscosité des huiles
I-2-2- Stabilité des fluides de forage
II-2-3- Effet de la chaux
II- DISPOSITIF EXPERIMENTAL
II-1- DSC 111
II-2- HP micro-DSC VII
II-3- Etalonnages
II-4- Mode opératoire
II-5- Exploitation des thermogrammes
II-5-1- Isothermes de durée variable
II-5-2- Normalisation
III- RESULTATS ET DISCUSSION
III-1- Effet du sous-refroidissement
III-1-1- Expériences à P = 11 MPa
III-1-2- Expériences à P = 20 MPa
III-1-3- Expériences à P = 30 MPa
III-1-4- Expériences à P = 40 MPa
III-1-5- Effet du sous-refroidissement sur le temps d’induction
III-1-6- Conclusions
III-2- Effet de la pression
III-2-1- Détermination des températures d’équilibre
III-2-2- Effet de la pression sur la formation d’hydrates, à ∆T = 20K
III-2-3- Effet de la pression pour T fixe
III-2-4- Conclusions
III-3- Effet de la composition
III-3-1-Effet de la concentration en CaCl2
III-3-2- Effet de la nature de l’huile
III-3-3- Conclusions
IV- CONCLUSIONS DE L’ETUDE EXPERIMENTALE
CHAPITRE III : MODELISATION DE LA FORMATION D’HYDRATES PAR DES MODELES CLASSIQUES
I – MODELISATION DE LA FORMATION D’HYDRATES A FORCES MOTRICES ELEVEES
I-1- Développement du modèle du cœur rétrécissant
I-1-1- Régimes de fonctionnement en cinétique hétérogène
I-1-2- Hypothèses
I-1-3- Mise en équation
I-1-4- Régime de diffusion interne
I-2- Validation du modèle à cœur rétrécissant
I-2-1- Exemple 1 : Fluide #1, P = 20 MPa et ∆T = 30 K, isotherme 2 h
I-2-2- Exemple 2 : Fluide #1, P = 30 MPa et ∆T = 30 K, isotherme 2 h
I-2-3- Conclusion
I-3- Prédiction de l’évolution du taux d’avancement par le modèle du cœur retrecissant
I-3-1- Effet de la concentration CA sur le taux de conversion
I-3-2- Prise en compte de la distribution en taille des gouttes
I-3-3- Taux de conversion global
I-4- Conclusions sur le modèle du cœur rétrécissant
II- MODELISATION DE LA FORMATION D’HYDRATES A FAIBLES FORCES MOTRICES
II-1- Déveleloppement du modèle d’Avrami-Erofeev
II-1-1- Hypothèses
II-1-2- Mise en équation
II-1-3- Améliorations de l’équation d’Avrami
II-2- Validation du modèle d’Avrami modifié
II-2-1- Exemple 1 : Fluide #1 (10% CaCl2), P = 11 MPa et ∆T = 20 K
II-2-2- Exemple 2 : Fluide #2 (15% CaCl2), P = 11 MPa et ∆T = 20 K
II-2-3- Exemple 3 : Fluide #1 (10% CaCl2), P = 20 MPa et ∆T = 14,15 K
II-3- Conclusion sur le modèle d’Avrami modifié
CONCLUSION DU CHAPITRE III
CHAPITRE IV : DEVELOPPEMENT D’UN MODELE POUR LA FORMATION D’HYDRATES EN MILIEUX DISPERSES
CONCLUSION GENERALE
RÉFÉRENCES
ANNEXE

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