Structure des laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux

Le titane dans les verres silicatés

   Parmi les différents éléments de la structure vitreuse, une partie des travaux de cette thèse porte sur le rôle du titane dans les laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux. Le Ti semble en effet impacter les propriétés du verre de laitier lorsque celui-ci est utilisé dans les ciments comme cela sera détaillé en 1.4.4. Le rôle du titane dépendant de sa spéciation (degré d’oxydation et coordinance), il est nécessaire de commencer par présenter les connaissances actuelles sur le titane dans les verres silicatés. Le titane dans les verres peut exister sous la forme Ti3+ ou Ti4+ selon les conditions de formation du matériau. En conditions oxydantes, comme les conditions normales de synthèse de verre à l’air, le titane est majoritairement Ti4+ et peu d’études sur les verres traitent du Ti3+ (Lombard et al., 2011; Moringa et al., 1994). Cette partie se limitera donc au cas du Ti4+ dans les verres silicatés. TiO2 est un oxyde intermédiaire. Il ne peut pas former un verre seul mais Ti4+ peut se placer en position de formateur de réseau dans un verre silicaté en remplaçant un cation Si4+ bien qu’il ait un rayon presque deux fois plus important (0,42Å pour [4]Ti4+ et 0,26Å pour [4]Si4+). Il est alors en coordinance tétraédrique [4]Ti. Il peut également jouer un rôle de modificateur de réseau lorsqu’il se trouve en coordinance octaédrique [6] Ti. Dans ce cas, il ne remplace pas un atome de Si. La coordinance du Ti4+ a été beaucoup étudiée dans les minéraux et les verres par spectroscopie Raman (Henderson et Fleet, 1995; Kusabiraki, 1987; Osipov et al., 2012), spectroscopie d’absorption des rayons X (Farges, Brown, et Rehr, 1996; Henderson et al., 2002) ou diffraction de neutrons (Cormier et al., 1998; Yarker et al., 1986). Contrairement à ce qui était attribué dans les premières études, les coordinances 4 ([4]Ti) et 6 ([6]Ti) ne sont pas les seules possibles pour le titane. Il a ainsi été montré que celui-ci pouvait se placer en coordinance 5 ([5]Ti) dans les verres et que cette coordinance y était souvent prépondérante (Dingwell et al., 1994; Farges, Brown, et Rehr, 1996; Mysen et Neuville, 1995; Waychunas, 1987; Yarker et al., 1986). Des études par diffraction de neutrons sur les verres silicatés au potassium ont prouvé que le [5]Ti était sous forme de pyramide à base carrée (Cormier et al., 1998; Yarker et al., 1986). Le rôle du [5]Ti dans la structure vitreuse sera discuté en partie B. La coordinance du titane dans des verres silicatés contenant des alcalins ou des alcalino-terreux (Na, K ou Ca) dépend de contraintes de volume, l’incorporation de [5]Ti nécessitant un réseau relativement flexible (Henderson et al., 2002). Pour des verres aluminosilicatés au potassium SiO2-Al2O3-TiO2-K2O, la distribution entre les coordinances 4 et 5 est variable selon la composition (Farges, Brown, Navrotsky, et al., 1996). Par ailleurs, l’étude du titane dans des verres SiO2-Al2O3-TiO2-MgO montre qu’il se trouve principalement en coordinance 5 mais qu’il y a  aussi des atomes de Ti en coordinance 4 et 6, avec une moyenne de 5,4 atomes d’oxygène par atome de titane (Guignard et al., 2009). Peu de travaux ont été menés sur l’environnement du titane dans des verres d’aluminosilicates de calcium CaO-Al2O3-SiO2 contenant du titane, si ce n’est une étude par spectroscopie d’absorption des rayons X au seuil K du Ti qui montre une prédominance de la coordinance 5 (Farges, Brown,Navrotsky, et al., 1996). La détermination du rôle du titane dans la structure des verres silicatés reste une question importante car il impacte les propriétés macroscopiques du matériau, par exemple en réduisant son expansion thermique, en induisant de la nucléation ou en augmentant la viscosité de la fonte associée au verre silicaté peu polymérisé (Cormier et al., 2011; Greegor et al., 1983; Mysen et al., 1980; Mysen et Richet, 2005)

Contraintes liées à l’étude de structures vitreuses

   Un cristal idéal ayant une structure périodique, il suffit de décrire la taille et l’arrangement d’une maille élémentaire pour connaître toute sa structure. Dans le cas d’un verre, cet ordre à longue distance n’existe pas ce qui rend l’étude de la structure vitreuse complexe. Il est cependant possible d’obtenir des informations sur l’ordre à courte et moyenne distance. À l’exception des modélisations réalisées sur un grand nombre d’atomes, les descriptions de structures vitreuses restent statistiques. Elles ne donnent pas les coordonnées de chaque atome mais permettent une description de la structure par l’intermédiaire des distributions de certaines grandeurs comme les distances interatomiques ou les coordinances. L’environnement local moyen d’un atome donné peut être déterminé par l’usage de techniques spectroscopiques adaptées comme la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), l’absorption des rayons X, la spectroscopie Mössbauer… La RMN du 29Si permet ainsi d’obtenir des informations sur la connectivité des tétraèdres SiO4 comme le montre par exemple Stebbins (1987). L’étude du verre CaO-FeO-2SiO2 par spectroscopie Mössbauer a permis d’identifier la coordinance fer (entre [4] et [5]) (Rossano et al., 1999). Les mesures d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS), quant à elles, renseignent sur l’environnement local des différents cations présents dans le verre (Si, Al, Na, K, Ca, Ti, Fe, Ni, … selon le seuil étudié) comme par exemple dans les travaux de (Calas et al., 1987; Galoisy et al., 2001; Neuville et al., 2004). Au seuil de l’Al, il a ainsi notamment été montré par XANES que l’aluminium était distribué entre des sites Q2,Q3 et Q4 dans les verres d’aluminosilicates mais qu’il tendait vers une configuration uniquement Q4 quand les teneurs en Al et Si augmentaient (Neuville et al., 2004). Nous détaillerons au Chapitres 2 comment nous avons utilisé cette technique non-destructive et chimiquement sélective. D’autre part, il a pu être montré par EXAFS au seuil K du Ni, que les trois colorations observées dans des verres contenant du nickel (violet-bleu, brun ou vert) étaient directement liées au site du Ni2+: tétraédrique (bleu), bipyramide trigonal (brun) ou octaédrique (vert) (Calas et al., 2002; Galoisy et Calas, 1993). L’étude de la fonction de distribution de paires, obtenue par des mesures de diffusion des rayons X aux grands angles ou de diffusion de neutrons, permet l’obtention d’informations locales mais ne se limite pas à un atome donné. Il a ainsi été possible d’identifier par cette technique que Si et Al étaient présents en sites tétraédriques et Ca en sites octaédriques dans des verres d’aluminosilicates de calcium pauvres en silice (Cormier et al., 2000). De même, les spectroscopies infrarouge et Raman permettent d’analyser la symétrie de sites atomiques via l’étude des modes de vibrations des liaisons présentent dans le réseau (McMillan, 1984). En plus de ces études locales, il est possible d’obtenir des informations sur l’ordre à moyenne distance en réalisant des études de la structure vitreuse par des simulations par exemple de dynamique moléculaire. De telles simulations ont ainsi permis de déterminer la distribution de taille des anneaux formés par les tétraèdres de silice dans des verres de silicates de sodium et ont également montré que Na n’était pas distribué de manière homogène dans le réseau, en accord avec le modèle de réseau aléatoire modifié (Du et Cormack, 2004).

Structure du laitier vitrifié de hauts-fourneaux

   Les laitiers vitrifiés sont amorphes à plus de 95% en masse (Taylor, 1990), ce qu’attestent les contrôles qualité des laitiers en cimenterie. Ces matériaux étant relativement pauvres en éléments formateurs de réseau (Si, Al) et riches en éléments modificateurs de réseau (Ca, Mg, …), leur réseau vitreux est peu polymérisé. L’étude de laitiers par RMN du 29Si et spectroscopie infrarouge a montré que les Si étaient principalement sous forme de monomères (Q0) et dimères (Q1) (Uchikawa, 1986). Al est également en position de formateur de réseau en étant en coordinance tétraédrique comme cela a pu être montré par l’étude RMN de 27Al (Ben Haha et al., 2012; Shimoda et al., 2008) et par dynamique moléculaire sur des verres modèles (Shimoda et Saito, 2007). L’étude de la structure du laitier par dynamique moléculaire sur un verre modèle CaO(43%mass.)- MgO(7%mass.)-Al2O3(15%mass.) SiO2(35%mass.) indique que les Si sont principalement sous forme Q2 et les Al sous forme Q3 avec à chaque fois un voisin qui est un Al et les autres voisins qui sont des Si (Shimoda et Saito, 2007). La connectivité des tétraèdres de silice est ici supérieure à celle rapportée dans les travaux de Uchikawa (1986). La simulation fait également apparaître la présence de canaux percolants tels que présentés dans la partie 1.1.2 (Shimoda et Saito, 2007). Les mêmes auteurs ont montré que Ca et Mg ont des coordinances de 6,7 et 5,5 respectivement (Shimoda et Saito, 2007) ce qui est cohérent avec les données de RMN du 25Mg et 43Ca qui indiquent des coordinances moyennes 7 et 6 respectivement en précisant que ces éléments occupent des sites multiples (Shimoda et al., 2008). Ils soulignent que la charge de (AlO4)- est compensée préférentiellement par Ca2+ plutôt que par Mg2+. La même conclusion est faite dans les travaux de (Ben Haha, Lothenbach, et al., 2011) qui montrent par RMN du 29Si que l’augmentation de la concentration en MgO n’affecte pas la connectivité des tétraèdres SiO4. La structure vitreuse des laitiers de hauts-fourneaux autour de ses oxydes majeurs sera étudiée au Chapitre 4. Le rôle des oxydes mineurs dans la structure des laitiers est, par contre, peu étudié dans la littérature. Une étude par cartographie de fluorescence X a montré la présence de particules de fer métallique, de taille nanométrique, dans des laitiers contenant 2,35%mass. de Fe2O3, ce qui sera rediscuté au Chapitre 5. À de telles concentrations, une partie du fer ne serait donc pas dans la structure vitreuse (Bernal et al., 2014).

Le ciment Portland (CEM I)

  La fabrication du ciment commence par l’extraction des matières premières, calcaire et argile, de la carrière. Ces roches sont concassées en proportions appropriées à partir de l’analyse chimique et de la composition souhaitée puis déposées dans un hall dit de pré-homogénéisation. La matière y est en effet déposée de façon horizontale puis reprise de façon verticale ce qui assure une première homogénéisation. Ce mélange pré-homogénéisé est analysé en continu et d’éventuels ajouts (oxydes de fer, alumine…) sont réalisés afin d’obtenir la composition désirée. Le mélange final obtenu est appelé cru. Sa composition varie selon les cimenteries, la qualité du gisement et les objectifs de composition avec en moyenne 80% de carbonate de calcium (CaCO3), 15% de silice (SiO2), 3% d’alumine (Al2O3) et 2% d’oxyde de fer (Fe2O3). Il existe ensuite plusieurs procédés de fabrication, le plus courant étant aujourd’hui la « voie sèche » qui est la moins coûteuse en énergie. Le cru est séché et finement broyé dans un broyeur à galets ou à boulets puis introduit dans une tour de pré-chauffage/pré-calcination pour un traitement, allant de 20°C à 970-1 000°C, qui assure la déshydroxylation des argiles et la décarbonatation du calcaire. Le mélange ainsi décarbonaté est introduit dans un four horizontal rotatif cylindrique, légèrement incliné pour assurer le bon déplacement des matériaux. La température augmente à mesure que le mélange avance dans le four pour culminer à 1450°C. Le matériau obtenu après calcination est appelé clinker. Une fois refroidi, il possède des propriétés hydrauliques c’est-à-dire de réactivité à l’eau. Les phases principales du clinker sont :
– Le silicate tricalcique ou alite : C3S (3CaO.SiO2)
– Le silicate bicalcique ou bélite : C2S (2CaO.SiO2)
– L’aluminate tricalcique : C3A (3CaO.Al2O3)
– L’aluminoferrite tétracalcique : C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3)
– La chaux libre résiduelle (CaO)

Réactivité à l’eau des verres silicatés

    La réactivité à l’eau d’un verre peut prendre différentes appellations selon qu’il s’agisse d’un domaine où cette réactivité est voulue ou non. Ainsi les cimentiers parleront d’hydratation d’un laitier alors que dans le domaine du nucléaire où la matrice vitreuse des déchets radioactifs doit être durable et la moins réactive possible, on parlera de corrosion ou d’altération. La dissolution d’un verre est dite « congruente » lorsqu’il se dissout de façon stœchiométrique. Lorsque que certains éléments sont extraits préférentiellement, cette dissolution est dite « sélective » ou « non-congruente ». L’hydratation d’un verre silicaté contenant des modificateurs de réseau commence par un phénomène diffusif caractérisé par une évolution en des concentrations de différentes espèces en solution (Portal, 2001). Cette phase comprend une diffusion de l’eau dans le verre, des échanges ioniques et une réorganisation de la structure du verre due à ces échanges. La diffusion de l’eau dans la matrice vitreuse est d’autant plus rapide que la structure contient des pores de diamètre supérieur à celui d’une molécule d’eau (Bunker, 1994). De même, si le verre est réduit en poudre, sa surface en contact avec la solution est plus importante et donc sa réactivité augmente. Enfin, le verre est d’autant plus réactif que son réseau est peu polymérisé (Schöler et al., 2017). La présence de canaux percolants, tels que définis en 1.1.2 favorise la diffusion et l’eau dans la matrice vitreuse.

Table des matières

Chapitre 1. État de l’art
1.1. Les verres silicatés
1.1.1. Définition du verre
1.1.2. Structure des verres silicatés
1.1.3. Le titane dans les verres silicatés
1.1.4. Contraintes liées à l’étude de structures vitreuses
1.2. Le laitier vitrifié de hauts-fourneaux
1.2.1. Fabrication du laitier vitrifié de hauts-fourneaux
1.2.2. Structure du laitier vitrifié de hauts-fourneaux
1.3. Le ciment et les matériaux cimentaires
1.3.1. Le ciment Portland (CEM I)
1.3.2. Les ajouts cimentaires
1.3.3. Les ciments au laitier1
1.3.4. Le mortier et le béton
1.4. Réactivité du laitier vitrifié
1.4.1. Réactivité à l’eau des verres silicatés
1.4.2. Réactivité à l’eau des laitiers
1.4.3. Réactivité des ciments au laitier
1.4.4. Impact du titane sur la réactivité des ciments au laitier
1.5. Démarche de la thèse
Chapitre 2. Matériaux et méthodes
2.1. Échantillons
2.1.1. Laitiers industriels
2.1.2. Laitiers industriels refondus
2.1.3. Laitiers de synthèse de composition contrôlée
2.2. Références cristallines et vitreuses
2.2.1. Références pour l’environnement du Ca
2.2.2. Références pour l’environnement du Ti
2.3. Préparation de sections d’échantillons et de surfaces planes polies
2.4. Analyse des compositions et phases
2.4.1. Spectrométrie de fluorescence X
2.4.2. Microsonde électronique
2.4.3. Diffraction des rayons X
2.5. Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse dispersive en énergie (EDS)
2.5.1. Principe du MEB et de l’EDS
2.5.2. Mise en œuvre expérimentale
2.6. Spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
2.6.1. Principe de la RPE
2.6.2. Mise en œuvre expérimentale et traitement des spectres
2.7. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS)
2.7.1. Principe de la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)
2.7.2. Mise en œuvre expérimentale
2.7.3. Traitement des spectres
2.8. Fonction de distribution de paires (PDF)
2.8.1. Principe de la PDF
2.8.2. Mise en œuvre expérimentale
Références des chapitres 1 et 2
Partie A. Étude de laitiers industriels amorphes
Introduction à la partie A
Chapitre 3. Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées
L’essentiel du chapitre
3.1. Introduction
3.2. Présentation du matériau
3.3. Identification de l’hydratation partielle lors du stockage en conditions humides non contrôlées
3.3.1. Hydratation partielle de grains isolés
3.3.2. Propriétés de liant hydraulique du laitier
3.4. Identification des mécanismes d’hydratation
3.4.1. Dissolution du verre de laitier et formation d’une couche modifiée
3.4.2. Formation des produits d’hydratation
3.5. Conclusion et description globale des premiers stades d’hydratation
Chapitre 4. Structure des laitiers industriels
L’essentiel du chapitre
4.1. Introduction
4.2. Matériel et méthodes
4.2.1. Echantillons
4.2.2. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS)
4.2.3. Fonction de distribution de paires (PDF)
4.2.4. Modélisation
4.3. Résultats
4.3.1. XANES
4.3.2. EXAFS
4.3.3. PDF
4.3.4. Modélisation
4.4. Discussion
4.4.1. Environnement local du Ca dans les laitiers industriels
4.4.2. Structure vitreuse des laitiers industriels
4.5. Conclusion 
Conclusion de la partie A
Références de la partie A
Partie B. Le titane dans les laitiers
Introduction à la partie B
Chapitre 5. Le Ti dans les laitiers industriels
L’essentiel du chapitre
5.1. Introduction
5.2. Mise en œuvre expérimentale et traitement des résultats
5.2.1. Laitiers étudiés
5.2.2. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) au seuil K du Ti
5.2.3. Résonance paramagnétique électronique (RPE)
5.3. Etat d’oxydation des laitiers industriels
5.4. Spéciation et rôle du Ti dans la structure des laitiers industriels
5.4.1. Résumé étendu de l’article
5.4.2. Article (manuscrit soumis au Journal of the American Ceramic Society)
5.5. Conclusion
Chapitre 6. Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti
L’essentiel du chapitre
6.1. Introduction
6.2. Le Ti dans les laitiers de synthèse
6.2.1. Degré d’oxydation du Ti dans les laitiers de synthèse
6.2.2. Environnement local du Ti dans les laitiers de synthèse
6.3. Analyse globale de la structure du réseau vitreux des laitiers de synthèse 
6.4. Conclusion
Conclusion de la partie B
Références de la partie B
Partie C. Ouverture vers les propriétés macroscopiques
Chapitre 7. Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier
L’essentiel du chapitre
7.1. Introduction
7.2. Résistance mécanique de micro-mortiers réalisés avec des ciments à base de laitiers modèles et de laitiers industriels
7.2.1. Matériel et méthodes
7.2.2. Premiers résultats et discussion
7.3. Validation de la méthode micro-mortiers et comparaison avec les mesures industrielles 
7.3.1. Matériel et méthodes
7.3.2. Seconds résultats
7.4. Discussion globale
7.5. Conclusion
Références de la partie C
Conclusion générale
Perspectives
Annexes
Annexe A1. Localisation des zones d’intérêt pour les mesures XANES avec micro-faisceau
Annexe A2. Cartographie EDS d’un laitier partiellement hydraté
Annexe A3. Calcul de l’incertitude sur la quantification d’un signal RPE
Annexe A4. Impact du degré d’oxydation du Ti sur les spectres XANES
Références des annexes
Résumé

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