TG-LL
Structure des fibres lignocellulosiques
Objet du travail
Le présent projet porte sur la réticulation de fibres lignocellulosiques de pâtes à papier et d’amidon, afin d’explorer de nouveaux champs d’applications et de nouvelles voies de valorisations de la pâte à papier. Cette réticulation permettrait à la fois d’intégrer l’amidon à la pâte à papier et de former un réseau tridimensionnel renforcé pouvant conduire à des matériaux plus résistants, et présentant des caractéristiques physiques intéressantes (Figure 2-1).
Nous nous sommes donc intéressés aux matériaux contenant de l’amidon et de la cellulose modifiés chimiquement, ou pas.
Matériaux à base de mélange de cellulose et d’amidon modifié chimiquement
Dans les travaux d’Ari Rosling et coll,34, l’amidon de pommes de terre est modifié par réaction d’éthérification permettant de fixer des groupements « allyl glycidyl éther » (AGE). Ces modifications ont conduit à l’amidon modifié avec des DS de 1,3 et 2,3 (Schéma 2-1).
L’amidon ainsi modifié, a été mélangé à des fibres lignocellulosiques. Ce type de mélange subit ensuite un pressage à chaud. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le mélange contenant 30% d’amidon modifié avec un DS de 2,3 et 70% de fibres lignocellulosiques. Le matériau obtenu présente une stabilité en milieux aqueux, une résistance et une rigidité accrue.
Un autre exemple d’interaction entre l’amidon et la cellulose a été présenté récemment par André R. Fajardo et coll. 35, en 2012, dans le but de former de nouveaux hydrogels. Ces derniers sont préparés par addition de « nanowhiskers de cellulose »* sur de l’amidon préalablement modifié avec des polyacrylates de sodium (Schéma 2-2). La cellulose est incorporée au moment de la polymérisation de l’acrylate de sodium sur l’amidon, ce qui a pour conséquence de la piéger au sein du réseau tridimensionnel nouvellement formé.
Les réactions de couplage covalent entre polysaccharides
A notre connaissance il n’existe pas de travaux décrivant la formation d’un réseau covalent entre la cellulose et l’amidon. Les différentes études de la littérature décrivent des réticulations entre des chaînes d’amidon ou des chaînes de cellulose. Nous donnerons quelques exemples.
Dans les travaux manière covalente via diacetate (Schéma 2-3).
de Henk A. van Doren et colJ.36 l’amidon granulaire est lié de des nitroalcanes en utilisant le 2,S-dinitrohexane-l,6-diyl
Ce couplage a pour conséquence d’améliorer les capacités de gonflement du gel de polysaccharide ainsi généré par rapport aux gels plus traditionnels obtenus par réaction de l’épichlorhydrine sur des gels d’amidons. Ces différents gels trouvent généralement leurs applications dans les domaines chromatographiques.
Dans d’autres travaux,37 l’amidon est réticulé par l’intermédiaire de groupement dihydroxypropylimidazolum (DHPI). Ces groupements permettent l’intégration de site ammonium quaternaire (Schéma 2-4).
Ces amidons ioniques réticulés captent des pigments et des ions et jouent donc un rôle dans la dépollution des eaux par exemple.
Récemment Yiqi Yang et coll. 38 ont développé une méthode utilisant l’acide citrique pour réticuler l’amidon dans le but d’améliorer la résistance aux tensions des films d’amidon (Schéma 2-5).
L’augmentation de résistance à atteint 150% par rapport aux films non réticulés existants.
Les réactions de « click-chemistry » ont également été utilisées pour réaliser des réticulations de polysaccharides. 39 Les matériaux obtenus sont retrouvés dans des domaines variés et servent aussi bien la chimie des matériaux que la chimie a visée biomédicale
Le concept de« click-chemistry»
Le concept de « click-chemistry »40 est apparu en 2001, il vise à créer de façon simple des liaisons entre carbones en utilisant des hétéroatomes .41 Ce concept recouvre un grand nombre de reactions détaillées dans la Figure 2-2.Les applications de la « click-chemistry » touchent de vastes domaines. Elles concernent la chimie thérapeutique, les sciences des matériaux, la biochimie, la chimie macrocyclique etc. La construction de composés nécessite, et le terme « click» n’est pas anodin, efficacité et rapidité. La dite réaction doit ainsi vérifier plusieurs critères généraux:
être de large portée, et donner de bons rendements ; respecter le principe d’économie d’atomes;
générer des sous-produits inoffensifs qui pourront être éliminés par des méthodes non-chromatographiques ; être stéréospécifique.D’autres conditions concernant les modes opératoires doivent aussi être prises en compte:
– des conditions simples de réalisation (inertie vis-à-vis de l’oxygène et de l’eau) ;
– l’utilisation de matériels et réactifs facilement disponibles;
– l’absence de solvant ou l’utilisation de solvants verts;
– une isolation simple du produit par cristallisation ou distillation.
Outre ces critères, il ne faut pas oublier l’objectif premier : créer une liaison entre un atome de carbone et un hétéroatome. Ainsi, un grand panachage de réactions vapermettre d’atteindre ce but (Figure 2-2) :
– les additions sur les liaisons multiples carbone-carbone (époxydation, dihydroxylation, addition de Michael etc.) ;
– les réactions faisant intervenir la fonction carbonyle (type non-aldol) telles que la formation d’urée, thiourée, hétérocyles aromatiques etc.
– les substitutions nucléophiles, et en particulier, celles faisant entrer en jeu une ouverture d’hétérocycles électrophiles tendus (époxydes, aziridines, ions épisulfoniums, etc.) ;
– enfin les cycloadditions d’espèces insaturées (Diels-Alder), et surtout les réactions de cyloadditions 1,3-dipolaires.
Parmi tous les exemples précités, la réaction de « click-chemistry » qui a connu un essor considérable ces dernières années est la cycloaddition 1,3-dipolaire, et plus précisément la cycloaddition [3+2] entre un alcyne terminal et un azoture (Schéma 2-6). Elle conduit à la formation d’un lien triazole qui présente l’avantage d’être stable vis-à-vis de l’hydrolyse acide ou basique, de subsister dans des conditions oxydantes ou réductrices, et d’être relativement résistant face aux dégradations métaboliques, tout en présentant l’avantage d’être non toxique.
La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre réaction de premier choix pour une réticulation lignocellulosiques et de l’amidon.
(1) se présente donc comme une rapide et efficace de fibres
Filiponen et col1. 43 ont, par exemple, utilisé cette réaction pour obtenir, par réticulation, des hydrogels de cellulose (Schéma 2-7). Des groupements propargyles d’une part, et azido d’autre part, ont été fixés à la cellulose par l’intermédiaire de fonctions amide avant de procéder au couplage.
La réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen catalysée par le cuivre est donc tout à fait applicable au domaine de la chimie des polysaccharides. Nous avons choisi cette réaction pour procéder à la réticulation de l’amidon et des fibres lignocellulosiques de la pâte à papier.
Par ailleurs, il existe, dans la littérature, plusieurs méthodes de fonctionnalisation des polysaccharides, permettant de fixer des fonctions alcynes et azotures avec des degrés de substitutions variés. Ce panel de degré de substitution permettra d’obtenir des matériaux avec des taux de réticulations différents.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
1 INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE
1.1 De l’arbre à la feuille de papier
1.2 Les pâtes papetières
1.2.1 Les fibres lignocellulosiques
1.2.1.1 Origine et dimensions des fibres lignocellulosiques
1.2.1.2 Structure des fibres lignocellulosiques
1.2.1.3 Composition des fibres lignocellulosique
1.2.1.3.1 La cellulose
1.2.1.3.2 Les hémicelluloses dérivés du bois
1.2.1.3.3 Les lignines
1.2.1.3.4 Matières extractibles et matières inorganiques
1.2.2 Les pâtes mécaniques
1.2.2.1 La pâte mécanique (PM)
La pâte thermo-mécanique (PTM)
La pâte chimico-thermo-mécanique (PCTM)
1.2.3 Les pâtes chimiques
1.3 La fabrication du papier
1.4 L’amidon
1.4.1 Les usages actuels de l’amidon dans l’industrie papetière
1.4.2 Structure de l’amidon
1.4.2.1 L’amylose
1.4.2.2 L’amylopectine ou isoamylose
1.4.3 Procédés de productions
1.4.3.1 Le procédé à sec
1.4.3.2 Le procédé humide
1.4.3.2.1 Le nettoyage
1.4.3.2.2 Le trempage
1.4.3.2.3 Le broyage et la séparation
1.4.3.2.4 La purification
1.4.4 Caractéristiques physiques
Gélatinisation
Gélification
Rétrogradation
1.5 Les modifications chimiques
1.5.1 Les amidons et la chimie des polymères
2 OBJET DU TRAVAIL
2.1.1 Matériaux à base de mélange de cellulose et d’amidon modifié chimiquement
2.1.2 Les réactions de couplage covalent entre polysaccharides
2.1.3 Le concept de « c\ick-chemistry»
3 COUPLAGE DE LA CELLULOSE MICRO CRISTALLINE ET L’AMIDON PAR
3.1.1 Dissolution de la cellulose
Les solvants dérivatisants
Les solvants non dérivatisants
3.2 Préparation de la cellulose azidée
3.2.1 Tosylation de la cellulose
3.2.2 Azidation de la cellulose tosylée
3.3 Préparation de l’amidon propargylé
3.4 Couplage de l’amidon propargylé à la cellulose microcristalline azidée
4 DE LA CELLULOSE MICRO CRISTALLINE A LA PATE A PAPIER
4.1 Préparation des fibres tosylées
4.2 Préparation des fibres azidées
4.3 Couplage des fibres azidées et de l’amidon propargylé
5 EVALUATION DES PROPRIETES PHYSIQUES DES FIBRES ET DE L’AMIDON MODIFIE
5.1 Évaluation des propriétés des feuilles intégrant des pâtes Kraft tosylées et azidées
5.2 Évaluation des propriétés des feuilles intégrant de l’amidon propargylé
5.3 Évaluation des propriétés des feuilles intégrant le produit de la réaction de réticulation
6 DEUXIEME APPROCHE DE SYNTHESE
6.1 Préparation de la cellulose propargylée
6.2 Préparation de l’amidon tosylé
6.3 Préparation de l’amidon azidé
6.4 Couplage de l’amidon azidé à la cellulose microcristalline propargylée
7 DE LA CELLULOSE MICRO CRISTALLINE A LA PATE A PAPIER
7.1 Préparation des fibres propargylées
7.2 Couplage des fibres propargylées et l’amidon azidé
8 EVALUATION DES PROPRIETES PHYSIQUES DES FIBRES ET DE L’AMIDON MODIFIES
8.1 Évaluation des propriétés des feuilles intégrant de la pâte propargylée
8.2 Évaluation des propriétés des feuilles intégrant de l’amidon tosylé et azidé
8.3 Évaluation des propriétés des feuilles intégrant le produit de couplage de la pâte propargylée
et de l’amidon azidé
8.4 Comparaison des propriétés des feuilles intégrant les pâtes issues des deux approches de synthèses
9 CONCLUSION
10 PARTIE EXPERIMENTALE
10.1 Réactifs et solvants
10.2 Analyses
10.2.1 Spectroscopie de RMN
Spectrométrie photoélectronique X
Microscopie électronique à balayage
Four à microondes
Diffraction des rayons X
10.3 Préparation des feuilles de papier pour les mesures physiques
Préparation de la pâte
Désintégration
Préparation de la feuille à l’aide de la formette
Passage à la presse
10.4 Tests papetiers
10.4.1 Tests optiques
10.4.1.1 Test de blancheur
10.4.1.2 Test d’opacité
10.4.2 Tests de résistances
10.4.2.1 Test de résistance à l’éclatement
10.4.2.2 Test de rupture et d’allongement
10.4.2.3 Test de déchirure
11 SYNTHÈSES
11.1 Préparation des solutions de cellulose
11.1.1 Avec le système DMAc/LiCI
11.1.2 Avec les systèmes NaOH/HzO et NaCIjH zO
11.2 Préparation de la cellulose tosylée
Méthode A : DMAc/LiCI
Méthode B : HzO/NaOH
Méthode C : HzO/NaCI
11.3 Préparation de la cellulose azidée
11.4 Préparation de l’amidon propargylé
11.5 Préparation du produit de couplage entre l’amidon propargylé et la cellulose azidée
11.6 Préparation des solutions de pâtes Kraft
11.7 Préparation de la pâte Kraft tosylée
Méthode A : UzO/NaOU
Méthode B: UzO/NaCI
11.8 Préparation de la pâte Kraft azidée
11.9 Préparation du produit de couplage entre l’amidon propargylé et la pâte Kraft azidée
11.10 Préparation de la cellulose propargylée
Méthode A : DMAc/LiCI et NaU à température ambiante
Méthode B : DMAc/LiCI et NaU par activation microonde
Méthode D : UzO/NaOU à température ambiante
Méthode E : UzO/NaOU par activation microonde
Méthode F: UzO/NaOU par chauffage classique
Méthode G : UzO/NaCI à température ambiante
11.11 Préparation de l’amidon tosylé
Méthode A: UzO/NaOU à température ambiante
Méthode B: UzO
11.12 Préparation de l’amidon azidé
Méthode A : DMF à température ambiante
11.13 Préparation du produit de couplage entre la cellulose propargylée et l’amidon azidé
11.14 Préparation de la pâte Kraft propargylée
Méthode A: UzO/NaOU à température ambiante
Méthode B: UzO/NaCI à température ambiante
11.15 Préparation du produit de couplage entre la pâte Kraft propargylée et l’amidon azidé
12 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
13 ANNEXES
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