Soutenance mémoire
Structure des feuillets des phyllosilicates
Le nom « Phyllosilicate » provient du terme grec « φὺλλον, phyllon », signifiant « feuillet », et du nom du groupe des argiles, les « silicates ». Les phyllosilicates sont donc des argiles composées de feuillets. Si nous zoomons sur chacun des feuillets, nous nous apercevons qu’ils sont composés de plusieurs couches. Ces couches sont appelées « couche tétraédrique » et « couche octaédrique ».
Structure de la couche tétraédrique
La couche tétraédrique des phyllosilicates est composée d’atomes d’oxygène basal (Ob), d’oxygène apical (Oa) et de cations métalliques (T). La plus petite unité cristallographique de la couche tétraédrique est le tétraèdre TO4 . Celui-ci est représenté sur la Figure 1.3 (a). Chacun des tétraèdres est lié à ses voisins par trois de ses sommets. Les oxygènes impliqués dans ces connections sont les oxygènes basaux (Ob). Les tétraèdres ainsi connectés forment un plan basal d’oxygène de symétrie hexagonale dont la structure de base est [T2O5 ] n (avec n le nombre total de structure de base). A la surface de ce plan hexagonal, des cavités sont observées (Figure 1.3 (c)). Elles sont nommées cavité hexagonale. Au sommet de chacun des tétraèdres se trouve les oxygènes apicaux (Oa), ceux-ci sont dans la direction perpendiculaire au plan basal et orientés vers la couche octaédrique.
Structure de la couche octaédrique
La couche octaédrique des phyllosilicates est composée d’atomes d’oxygène apical (Oa), de groupement hydroxyle (OOH et HOH) et de cations métalliques (T) (avec T = Al3+, Fe3+, Mg2+, Fe2+, etc. [39]. La plus petite unité cristallographique de la couche octaédrique est l’octaèdre TO4 (OH)2 . Celui-ci est représenté sur la Figure 1.4 (a). Chacun des octaèdres partage deux de ses oxygènes avec chacun de ses voisins. Ces connections sont visibles sur les Figure 1.4 (b) et (c). Contrairement à la couche tétraédrique, la couche octaédrique permet de distinguer deux sortes de phyllosilicates : les dioctaédriques et les trioctaédriques. Cette distinction vient de l’occupation des sites octaédriques par les cations métalliques. Si tous les sites octaédriques sont occupés par un cation métallique alors la couche octaédrique sera appelée « trioctaédrique ». Si les cations métalliques n’occupent que deux sites sur trois la couche octaédrique sera dite « dioctaédrique ». Cette répartition des cations entraîne une orientation différente des groupements hydroxyles. Dans le cas d’une argile dioctaédrique les groupements hydroxyles sont parallèles à la couche tétraédrique tandis que dans le cas d’une argile trioctaédrique les groupements hydroxyles sont perpendiculaires à la couche tétraédrique. Les différences entre les deux sortes de couche octaédrique sont représentées les Figure 1.4 (b) et (c).
Minéraux argileux TO ou 1/1
Les minéraux argileux de type 1/1 sont composés d’une couche tétraédrique lié à une couche octaédrique (la couche octaédrique pouvant être de nature di- ou trioctaédrique). La formule générale des phyllosilicates 1/1 dioctaédriques et trioctaédriques est Si4[Al , FeIII]4O10(OH)8 pour les argiles dioctaédriques et Si4[Mg, FeII]6O10(OH)8 pour les argiles trioctaédriques. La surface de la couche octaédrique en contact avec l’espace interfoliaire (i.e. l’espace entre deux feuillets) est entièrement constituée de groupements hydroxyles. Il se forme alors des liaisons hydrogènes entre les groupements hydroxyles et les oxygènes basaux du feuillet voisin. De manière générale, ces liaisons hydrogènes assurent une forte stabilité entre les feuillets. Aucun espace libre n’existe entre les feuillets. Un exemple de minéral argileux est donné sur la Figure 1.5. Dans ce groupe de minéraux argileux, le phyllosilicate le plus connu est la kaolinite. Ces minéraux argileux sont notamment utilisés dans la fabrication des porcelaines, du papier, d’insecticides, etc.
Minéraux argileux TOT ou 2/1
Les minéraux argileux de type 2/1 sont composés d’une couche octaédrique prise en sandwich entre deux couches tétraédriques. La formule générale des phyllosilicates 2/1 est (Cation x+y k ,(H2O)n)(Si8−xAlx)[(Al,FeIII)4−y(Mg,FeII)y]O20(OH)4 pour les argiles dioctaédriques et (Cation x+y k ,(H2O)n)(Si8−xAlx [(Mg,FeII)6−yLiy]O20(OH)4 pour les argiles trioctaédriques, avec « n », « x », « y » et « k » respectivement le nombre de molécules d’eau, le nombre de substitutions dans les couches tétraédriques, le nombre de substitutions dans la couche octaédrique et la valence des cations présents dans l’espace interfoliaire. En fonction du taux de substitutions, les feuillets sont plus ou moins chargés. Nous reviendrons sur la charge des feuillets un peu plus tard dans le chapitre. Les différentes couches sont liées entre elles via les oxygènes apicaux. Un exemple de minéral argileux neutre et chargé est donné sur la Figure 1.6. Les minéraux argileux 2/1 sont notamment utilisés dans le domaine des cosmétiques, du stockage, du génie civil, etc.
Minéraux argileux TOT-O ou 2/1/1
Les minéraux argileux de type 2/1/1 ont une structure complexe composée d’un feuillet de type TOT (voir ci-dessus) et d’une couche octaédrique. La couche octaédrique, occupant l’espace interfoliaire, est un hydroxyde de magnésium, tel que la brucite Mg(OH)2 , ou un hydroxyde d’aluminium, tel que la gibbsite Al(OH)3 . Ces minéraux argileux appartiennent notamment au grand groupe des chlorites.
Ajustement des dimensions latérales
Comme nous venons de le voir les minéraux argileux se différencient par la superposition des différentes couches constituant la structure des feuillets. L’empilement parfait des différentes couches, comme décrit dans les paragraphes précédents, est une vision simplifiée. Des ajustements structuraux entre les couches sont nécessaires pour minimiser les contraintes géométriques. Les phyllosilicates adaptent donc les dimensions latérales entre leurs couches tétraédriques et octaédriques. L’ajustement des dimensions latérales se fait essentiellement via la couche tétraédrique. Il provoque une variation des paramètres « a » et « b » (Figure 1.7) et notamment une augmentation des dimensions latérales de la couche octaédrique engendrant un léger aplatissement des octaèdres. De plus, une rotation [37–44] et une inclinaison des tétraèdres ont lieu au sein des couches tétraédriques affectant les dimensions latérales. La rotation des tétraèdres, mesurée par l’angle αrot. (Figure 1.7), varie de 3-4◦ pour le talc à une vingtaine de degrés dans le cas des micas. Cette rotation s’accompagne d’un basculement des tétraèdres provoquant une non coplanarité des oxygènes basaux. Tous ces ajustements déforment la cavité hexagonale en une cavité de géométrie ditrigonale et donnent un aspect dentelé à la surface des couches tétraédriques.
Positions limites
Les feuillets pouvant glisser les uns sur les autres (ce qui confère la plasticité de ces minéraux), une multitude de façons d’agencer les feuillets entre eux existe. Autrement dit, il existe différentes positions de la surface d’un feuillet par rapport à la surface du feuillet voisin [45]. Dans les cas des phyllosilicates secs et peu hydratés l’agencement des feuillets peut avoir une influence non négligeable sur : (i) la position des cations et des molécules d’eau, (ii) l’adsorption de ceux-ci à la surface du feuillet d’argile, (iii) la dynamique des espèces interfoliaires, etc.
Minéraux argileux 2/1
Au cours de notre étude, nous nous sommes intéressés exclusivement aux minéraux argileux TOT. Comme nous l’avons vu précédement, ceux-ci sont composés d’une couche octaédrique et de deux couches tétraédriques. Au sein de ces couches, les cations métalliques Si4+, Al3+, Fe3+, Mg2+ et Fe2+ peuvent être substitués. Ces substitutions engendrent un déficit de charge au sein des feuillets. Celui-ci est compensé par la présence de contre-ions dans l’espace interfoliaire. Les minéraux peuvent être alors classés suivant leur taux de substitutions [37] :
Neutre (x = y = 0) — La pyrophyllite, le talc, la Minnesotaite, etc. sont des phyllosilicates dont le déficit global de la charge de chacun des feuillets est nul. Dans le cas où des substitutions octaédriques existent au sein d’un feuillet, celles-ci sont parfaitement compensées par celles des couches tétraédriques [37,38,46] (et inversement). Ces phyllosilicates ne possèdent pas de cations compensateurs (ou contre-ions) au sein de leurs espaces interfoliaires.
Smectite (0 < x+y ≤ 1,2) — Le déficit de charge d’un feuillet de smectite est compris entre 0 et 1,2. Au sein de ces minéraux argileux, les cations métalliques de la couche octaédrique peuvent être substitués comme suit : Al3+ ou Fe3+ par Mg2+ ou Fe2+ (cas des dioctaédriques), Mg2+ ou Fe2+ par Li+ (cas des trioctaédriques). Les cations métalliques des couches tétraédriques peuvent aussi être substitutés (Si4+ par Al3+). Les smectites sont classées suivant la charge de leurs feuillets, la localisation des charges, et leurs compositions chimiques.
Vermiculite (1,2 < x+y < 2) — Le déficit de charge des vermiculites est compris entre 1,2 et 2. La borne à 1,2 a été définie par l’A.I.P.E.A. [47] afin de pouvoir distinguer les vermiculites des smectites. Les vermiculites et les smectites possédant un déficit de charge proche de 1,2 possèdent des propriétés structurales très similaires. En 1958, Walker [48] propose une expérience consistant à saturer les minéraux argileux au magnésium puis au glycérol et à l’éthylène glycol. La distance entre les plans des milieux des feuillets est de 14,5 Å pour les vermiculites contre 18,0 Å pour les smectites. En 1974, Besson et al. [49] montrent qu’il existe une différence entre les vermiculites et les smectites dans la distribution des substitutions au sein des feuillets. Dans le cas des vermiculites et des smectites elle est respectivement dite « ordonnée » (i.e. deux substitutions ne peuvent pas être côte à côte) et « désordonnée » (i.e. les substitutions sont aléatoires). Toutefois, en 1988, ces manières de différencier les vermiculites de basses charges avec les smectites de hautes charges sont remises en question par De la Calle et al. [50]. En effet, ceux-ci ont montré que les vermiculites de basses charges et les saponites possédaient, pour un cation et une humidité relative donnés, un empilement de feuillets identiques et qu’il n’y avait aucune différence cristallochimique entre ces minéraux argileux. Ils proposent que ces minéraux argileux ne fassent plus qu’une seule famille. A ce jour, la distinction entre les vermiculites de basses charges et les smectites telles que les saponites est toujours ambigüe.
|
Table des matières
Introduction générale
1 Minéraux argileux
1.1 Introduction
1.2 Classification des argiles
1.3 Morphologie des argiles
1.4 Structure des feuillets des phyllosilicates
1.4.1 Structure de la couche tétraédrique
1.4.2 Structure de la couche octaédrique
1.4.3 Agencement des couches
1.4.3.1 Minéraux argileux TO ou 1/1
1.4.3.2 Minéraux argileux TOT ou 2/1
1.4.3.3 Minéraux argileux TOT-O ou 2/1/1
1.4.4 Ajustement des dimensions latérales
1.4.5 Positions limites
1.5 Minéraux argileux 2/1
1.6 Comportement des smectites en présence d’eau
1.7 Modélisations moléculaires des minéraux argileux
2 Méthodes de simulation
2.1 Introduction
2.2 Dynamique Moléculaire Classique
2.2.1 Principe de la Dynamique Moléculaire
2.2.2 Intégration des équations du mouvement
2.2.2.1 Algorithme de Verlet
2.2.2.2 Choix du pas de temps
2.2.3 Ensembles thermodynamiques
2.2.3.1 Dynamique Moléculaire dans l’ensemble micro-canonique
2.2.3.2 Dynamique Moléculaire dans l’ensemble canonique
2.2.3.3 Dynamique Moléculaire dans l’ensemble isotherme-isobare
2.2.4 Calcul des interactions
2.2.4.1 Conditions aux limites périodiques
2.2.4.2 Interactions de courte portée
2.2.4.3 Interactions de longue portée
2.2.5 Champ de Force
2.2.5.1 Potentiel de charges
2.2.5.2 Potentiel de Dispersion et de Répulsion
2.2.5.3 Potentiel de Polarisation
2.2.6 Champs de Force pour les argiles
2.2.6.1 Champ de force développé par Heinz
2.2.6.2 Champ de force développé par Skipper
2.2.6.3 Champ de force développé par Cygan
2.2.6.4 Champs de force développés par Madden
2.3 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité « DFT »
2.3.1 Equation de Schrödinger et approximation
2.3.1.1 Approximation de Born-Oppenheimer
2.3.2 Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
2.3.2.1 Principe des théorèmes de Kohn, Sham et Hohenberg
2.3.2.2 Fonctionnelles d’échange et de corrélation
2.3.2.3 Base d’ondes planes
2.3.3 Pseudopotentiels
2.3.4 Fonctions de Wannier
2.4 Paramétrisation du champ de force PIM
3 Argiles neutres et sèches : Pyrophyllite et Talc
3.1 Introduction
3.2 Systèmes étudiés : Pyrophyllite et Talc
3.3 Paramétrisation du champ de force PIM
3.3.1 Conditions de simulation
3.3.2 Paramétrisation du champ de force PIM
3.4 Validation des paramètres du champ de force PIM
3.4.1 Conditions de simulation
3.4.2 Structures de la maille élémentaire
3.4.3 Structure des feuillets
3.4.3.1 Couche octaédrique
3.4.3.2 Couche tétraédrique
3.4.4 Spectres Infra-Rouges
Conclusion générale
