Soutenance mémoire
De nombreux procédés et technologies sont étudiés à l’heure actuelle afin de palier à la demande croissante en carburants liquides issus du pétrole, principalement pour les secteurs du transport terrestre et aérien. Les biocarburants et les carburants de synthèse sont les seules alternatives compatibles aujourd’hui avec le maintien du parc automobile et d’aviation, ainsi que du réseau de distribution de carburant. En effet, la mise en place d’autres vecteurs énergétiques, comme l’électricité ou l’hydrogène, nécessiterait la transformation de toute l’infrastructure du transport actuelle. Les biocarburants peuvent donc contribuer, à court terme, à une diminution de la consommation des ressources fossiles.
Les biocarburants de première génération, comme l’éthanol (pour les véhicules essence) et les huiles (incorporées par la suite dans les gazoles) sont obtenus à partir de denrées alimentaires. L’éthanol est obtenu par fermentation des hexoses (et plus difficilement des pentoses) naturellement présents dans la betterave sucrière ou la canne à sucre. Il est aussi possible de produire de l’éthanol à partir de denrées riches en cellulose comme le blé par exemple ; une réaction enzymatique rompt les liaisons entre les oses et, ensuite, ces derniers sont fermentés pour obtenir l’éthanol. Pour la production des biohuiles on utilise des triglycérides provenant de plantes oléagineuses comme le colza, par exemple ; ces triglycérides subissent ensuite une réaction de transestérification avec de l’éthanol ou du méthanol pour obtenir des EMVH (Esters Méthyliques d’Huiles Végétales, dans le cas où on utilise du méthanol) et des EEVH (Esters Ethyliques d’Huiles Végétales, dans le cas où on utilise de l’éthanol).
Bien que les biocarburants de première génération permettent de réduire la dépendance aux énergies fossiles, l’utilisation de ces matières premières pose le problème d’une compétition entre les usages à des fins alimentaires et énergétiques. La conséquence est une hausse des prix de ces matières premières qui peut impacter les populations les plus démunies. Les biocarburants de deuxième génération se présentent comme une possible solution à ce problème. Ils utilisent comme matière première non plus les denrées alimentaires mais les résidus agricoles ou forestiers pour ne citer que ceux-ci. Ainsi, le bioéthanol de deuxième génération peut être produit à partir de résidus lignocellulosiques, comme la paille ou le bois, avec un procédé équivalent à celui décrit précédemment, auquel s’ajoute une étape de prétraitement. En effet, la cellulose, qui est ‘encapsulée’ par la lignine dans la matrice lignocellulosique, doit être rendue accessible aux enzymes de l’étape d’hydrolyse enzymatique (Balat et al, 2008, Colonna, 2006).
Structure de la biomasse lignocellulosique
La cellulose
Structure du polymère
La cellulose est un homopolymère constitué d’une chaîne linéaire de D-glucose relié par une liaison β 1-4. Au sein d’une même chaîne linéaire, plusieurs liaisons hydrogène existent, ce qui confère à la cellulose une meilleure stabilité thermique (par rapport à l’hémicellulose). Des liaisons hydrogène existent aussi entre polymères de cellulose ce qui permet la formation de micelles à certains endroits lors de la formation des microfibrilles (Xu et al, 2009, Davies et al, 2002).
Extraction de la cellulose
Afin de récupérer la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique, on solubilise tous ce qui compose cette dernière à l’exception de la cellulose ; à la fin du traitement, le résidu solide restant correspond à la cellulose. Un premier traitement est réalisé afin d’enlever les impuretés que contient la biomasse. Pour cela une solution d’éthanol à 70%(m) et/ou une solution de sulfite de sodium (Na2SO3) à 0,25%(m) peuvent être utilisées. Ensuite, la lignine et l’hémicellulose sont solubilisées par une solution de soude à 4%(m). Enfin, des purifications avec de la soude à 1%(m) et de l’eau sont réalisées avant de récupérer la cellulose par filtration (Weijie Xu et al, 2009). Le procédé Organosolv permet la solubilisation de la lignine présente dans la biomasse lignocellulosique à l’aide d’un solvant organique (comme l’éthanol (Sannigrahi et al, 2010)) en présence d’acide et à haute température.
L’hémicellulose
Description
L’hémicellulose est un polymère polysaccharidique ramifié dont la teneur dans les bois est de 15 à 35% en masse (Girio et al, 2010). L’hémicellulose est composée de pentoses (d-xylose, larabinose), d’hexoses (d-mannose, d-glucose, d galactose), d’acide uronique (l’acide dglucuronique, l’acide d-4-O méthylgalacturonique, l’acide galacturonique). Pour certaines espèces il peut y avoir des traces de rhamnose.
Extraction du xylane
L’extraction du xylane est réalisée à partir d’une espèce naturellement riche en xylane (par exemple la société Sigma Aldrich propose du xylane extrait du hêtre ou du bouleau). Une première étape est l’élimination des protéines et des impuretés en utilisant l’acide hypochlorhydique (HClO qui permet aussi de délignifier la biomasse) (Rowsley et al, 2010) ou du CDTA (acide 1,2-diaminocyclohexane tetraacétique) qui permet d’enlever les métaux contenus dans la biomasse. Cette étape est suivie d’un traitement avec une solution d’hydrogéno carbonate de sodium (NaHCO3) (Davies et al, 2002) ou d’hypochlorite de sodium (NaClO) (Olivieira et al, 2010). Si la biomasse a subie un premier traitement avec HClO, le xylane contenu dans le résidu solide est extrait avec une solution de DMSO (Diméthylsulfoxyde), puis cristallisé avec une solution d’éthanol (Rowsley et al, 2010). Au cas contraire, le xylane contenu dans le résidu solide est extrait avec une solution de soude ou de potasse, puis le milieu aqueux est neutralisé avec de l’acide acétique et le xylane est précipité avec du méthanol (Olivieira et al, 2010). On obtient ainsi la fraction de xylane dite insoluble.
Les lignines
Structure de la lignine
La lignine est composée de plusieurs polymères phénoliques relativement complexes dont les compositions et les structures sont moins bien connues que celles de la cellulose et de l’hémicellulose. La formation de la lignine dépend fortement de la nature du végétal et de l’environnement dans lequel le végétal croît (Rousset et al, 2006). Il y a (au minimum) trois types de monomères qui constituent la lignine .
Certains auteurs utilisent d’autres nomenclatures pour les monomères de la lignine:
❖ L’alcool coumarylique = unité H, Hydroxyphényle (pas de groupement méthoxyle).
❖ L’alcool coniférylique = unité G, Guaïacyle (un groupement méthoxyle).
❖ L’alcool sinapylique = unité S, Syringile (deux groupements hydroxyles).
Le monomère LIG-C est essentiellement présent dans la lignine des résineux et est plus riche en carbone. Les monomères LIG-O et LIG-H sont essentiellement présents dans la lignine des feuillus et sont respectivement plus riches en oxygène et en hydrogène. Le monomère LIG-C ne contient pas de groupements méthoxyles sur les noyaux benzéniques contrairement aux deux autres.
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Table des matières
1. INTRODUCTION
2. ÉTAT DE L’ART
2.1 Introduction
2.2 Structure de la biomasse lignocellulosique
2.2.1 La cellulose
2.2.1.1 Structure du polymère
2.2.1.2 Extraction de la cellulose
2.2.2 L’hémicellulose
2.2.2.1 Description
2.2.2.2 Polymères majoritaires des hémicelluloses
2.2.2.3 Extraction du xylane
2.2.3 Les lignines
2.2.3.1 Structure de la lignine
2.2.3.2 Extraction de la lignine
2.2.4 Structure de la paroi cellulaire
2.3 Traitements thermiques du bois
2.3.1 La pyrolyse
2.3.2 La torréfaction
2.4 Influence de la torréfaction dans les propriétés physico-chimiques du bois
2.4.1 Évolution du caractère hydrophile
2.4.2 Ratio O/C et H/C
2.4.3 Pouvoir calorifique
2.4.4 Résilience
2.4.5 Comportement à la fluidisation
2.4.6 Conclusion
2.5 Transformations chimiques
2.5.1 La cellulose
2.5.1.1 Dégradation thermique de la cellulose
2.5.1.2 Cristallinité de la Cellulose
2.5.1 Les hémicelluloses
2.5.1.1 Dégradation thermique du 4-O méthyle glucuronoxylane (ou xylane)
2.5.1 Dégradation thermique du glucomannane
2.5.2 Dégradation thermique de la lignine
2.5.3 Comparaison des produits de torréfaction de la biomasse lignocellulosique avec les produits de pyrolyse des constituants
2.5.4 Résumé
2.6 Cinétique chimique de la dégradation thermique de la biomasse lignocellulosique et de ses principaux constituants
2.6.1 Généralités sur la réactivité des essences de bois et de ses constituants pendant la pyrolyse
2.6.2 Modèles cinétiques de dégradation thermique du bois
2.6.2.1 Modèle simple
2.6.2.2 Modèles multi étapes
2.6.2.3 Modèle des Énergies d’Activation Distribuées (MEAD)
2.6.3 Modèles cinétiques de dégradation thermique de l’hémicellulose (xylane)
2.6.3.1 Schéma mono réactionnel (pour le xylane)
2.6.3.2 Schémas multi réactionnels (pour le xylane)
2.6.3.3 Schéma multi réactionnels (pour le glucomannane)
2.6.4 Cinétique de dégradation thermique de la cellulose
2.6.5 Cinétique de dégradation des lignines
2.6.6 Additivité de la perte de masse
2.6.7 Enthalpies de réaction
2.6.8 Résumé
2.7 Transferts au sein de la biomasse lignocellulosique
2.7.1 Transfert de masse et de chaleur dû aux réactions exothermiques
2.8 Traitement thermique à l’échelle du pilote. Mise en évidence des réactions exothermiques
2.9 CONCLUSION
3. MODÉLISATION CINÉTIQUE GLOBALE DE LA TORRÉFACTION DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSQIUE ET DE SES COMPOSANTES À L’ÉCHELLE DE LA MICROPARTICULE
3.1 Introduction
3.2 Dispositif expérimental et méthode
3.3 Résultats expérimentaux
3.3.1 Mesures de la perte de masse
3.3.1.1 Constituants de la biomasse lignocellulosique
3.3.1.2 Mesure de perte de masse des essences de bois
3.3.1.3 Hypothèse d’additivité
3.3.2 Mesure du flux de chaleur
3.3.2.1 Détermination des capacités thermique massiques
3.3.2.2 Mesures des flux de chaleur des constituants du bois
3.3.2.3 Mesures des flux de chaleur des essences de bois
3.3.3 Conclusion
3.4 Modélisation de la perte de masse et du flux de chaleur
3.4.1 Introduction
3.4.2 Modélisation de la perte de masse
3.4.2.1 Évaluation des schémas cinétiques globaux
3.4.2.1.1 Classification des modèles de la littérature
3.4.2.1.2 Méthode de détermination des paramètres cinétiques
3.4.2.1.3 Résultats
3.4.2.2 Robustesse des modèles cinétiques en cascade
3.4.2.3 Méthode des énergies d’activation distribuées
3.4.2.4 Conclusion
3.4.3 Modélisation du flux de chaleur
3.4.3.1 Présentation des équations
3.4.3.2 Application à la MEAD
3.4.3.3 Résultats
3.5 Conclusion
4. TORRÉFACTION DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE À L’ÉCHELLE DE LA MACRO-PARTICULE
5. CONCLUSION
