Structure cristallographique de la montmorillonite

Polymères thermoplastiques comme matrice

Parmi les thermoplastiques semi-cristallins les plus étudiés, comme matrice organique utilisée dans l’élaboration des matériaux nanocomposites, on trouve le polyéthylène et le polypropylène. Ces deux thermoplastiques font partie de la famille des plastiques courants et qui représentent plus 90 % des plastiques consommés. Le succès de ces polymères s’explique par leur faible coût et leurs vastes domaines d’application: l’emballage (film, accessoire ménager), l’électronique (isolation de câbles électriques), l’automobile (réservoirs à essence d’automobiles…) et la construction (aspect pierre, dalles, Tube.). Dans le domaine de l’isolation électrique à haute tension, le polyéthylène constitue un matériau de choix grâce à son hydrophobicité, couplée à une bonne tenue aux contraintes climatiques. Ce polymère, qui possède une bonne tension de claquage et une bonne stabilité thermique, est classé comme un excellent diélectrique. La description de la structure du polyéthylène est décrite par cinq échelles différentes (Figure 1.7 (Douminge, 2010)). On distingue d’abord la structure moléculaire (échelle 1), où la macromolécule est constituée d’une chaîne principale, sur laquelle des molécules (ou atomes) sont substitués de façon régulière, la structure conformationnelle (échelle II), dans laquelle la chaîne macromoléculaire est arrangée d’une façon spatiale, la structure des états cristallins et amorphes (échelle III), l’arrangement de la phase amorphe et des cristaux sous forme de sphérolites (échelle IV), et enfin, l’échelle macroscopique (échelle V).

Relaxation dans les polymères

Dans le cas des polymères, le modèle de Debye n’est pratiquement jamais en accord avec les résultats expérimentaux. Dans ce type des matériaux, le modèle empirique le plus utilisé pour décrire les relaxations diélectriques est celui de Havriliak–Negami (Havriliak et Negami, 1966; 1967). La permittivité diélectrique s’écrit donc sous la forme suivante: où Δ? représente la force diélectrique de la relaxation, et ε∞ la permittivité à fréquence infinie. ??? étant le temps de relaxation de Havriliak–Negami, et ω = 2 πf : la pulsation. α est un paramètre de forme décrivant l’élargissement symétrique des spectres de relaxation. Quant à β, c’est un paramètre exprimant l’élargissement asymétrique des spectres de relaxation. On trouve, dans la littérature, d’autres modèles empiriques décrivant le comportement de la susceptibilité (ou permittivité) complexe (Diaham, 2007).

Tomer a étudié la réponse diélectrique dans les nanocomposites polyéthylène/argile (Tomer et al., 2011), il a remarqué la présence de deux pics de relaxation (Figure 1.19). La relaxation à basse fréquence est attribué à une polarisation de type Maxwell-Wagner-Sillars, tandis que la relaxation détectée à haute fréquence est reliée à la polarisation dite dipolaire. L’auteur a mis en évidence le fait que ces relaxations sont reliées à la présence de l’argile et du comptabilisant, puisqu’aucun pic n’a été détecté dans le cas du polyéthylène vierge. Des auteurs comme Böhning et al. ont étudié la relation structure-réponse diélectrique, pour le cas des nanocomposites Poly(propylene-graft-maleic anhydride)/argile (Böhning et al., 2005). Ils ont trouvé que l’état de la dispersion des feuillets argileux jouait un grand rôle dans la détermination des propriétés diélectriques finales des nanocomposites. Comme le montre clairement la Figure 1.20, il existe une relation entre le degré de dispersion et le taux de relaxation de Maxwell-Wagner-Sillars. En effet, ce paramètre augmente lorsque la qualité de la dispersion des nanoargiles dans la matrice polymère est améliorée. Pour plus de détails, le lecteur est invité à se reporter à l’article # 1 de cette thèse.

Rigidité diélectrique

La rigidité diélectrique d’un isolant solide diminue avec l’augmentation de la température, de la fréquence, ou de la durée d’application du champ électrique. Notons qu’il existe différents mécanismes de claquage (Barber et al., 2009b). On distingue, d’abord, le claquage intrinsèque (appelé, également, claquage électrique pur), qui se produit sous l’effet des fortes collisions des ions et des électrons, accélérés par le champ électrique appliqué, avec les atomes de l’isolant. Le deuxième type de mécanisme est le claquage par avalanche, il se produit lorsque sous l’action d’un champ électrique, les électrons entrent en collision avec les atomes et les ionisent, puis les électrons libérés entrent, à leur tour, en collision avec d’autres atomes et les ionisent. La multiplication des électrons libérés se poursuit jusqu’à ce qu’ils arrivent à l’anode. Un autre type de mécanisme peut également avoir lieu, il s’agit du claquage dit thermique. Ce dernier se développe sous l’effet d’une haute tension appliquée à un diélectrique, les pertes diélectriques sous forme de chaleur augmentent la température du diélectrique jusqu’à l’endommagent de l’isolant suivie d’un claquage.

En général, dans les diélectriques solides le claquage est accompli par la formation de plusieurs canaux de décharge, appelés quelquefois arborescence, comme le montre la Figure 1.21 (Tilmatine, 2006). Green et al (Green et al., 2011) ont montré que les mélanges de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polyéthylène basse densité (LDPE) (cristallisés dans des conditions isothermes), peuvent présenter des rigidités diélectriques élevées (avec un facteur de 15 %) en comparaison avec le polyéthylène réticulé (XLPE), utilisé généralement dans l’isolation du câble HT. La Figure 1.22 (Green et al., 2011) illustre une comparaison entre le mélange LDPE/HDPE avec LDPE et XLDPE. Il est évident que le mélange LDPE/HDPE, préparé par un refroidissement contrôlé ou par trempe montre des performances meilleures par rapport à LDPE ou XLPE. Par ailleurs, Green et al (Green et al., 2008) ont préparé des matériaux nanocomposites à partir d’une matrice de polyéthylène et d’un mélange maître (MB) commercial de polyéthylène/nanoargile, en utilisant une extrudeuse à vis unique. Les auteurs ont remarqué que la rigidité diélectrique des matériaux nanocomposites a été élevée en comparaison avec celle du polyéthylène seul et que cette dernière augmente avec le taux des nanocharges (Figure1.23).

Matériaux et procédé de fabrication

Dans cette étude, le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE) et le polyéthylène haute densité (HDPE), ont été utilisés comme matrices thermoplastiques. Quant au renfort, il est formé par l’argile montmorillonite organo-modifié (O-MMT), qui est utilisé sous forme d’un mélange maître (LLDPE/O-MMT, nanoMax ® LLDPE, Nanocor). Il contient 50 % massique d’argile O-MMT et 50 % massique de LLDPE. Afin d’optimiser la dispersion et aider l’exfoliation des feuillets argileux dans la matrice de polyéthylène, des agents compatibilisants ont été introduits. Il s’agit des polyéthylènes modifiés M603 et E226. Le Tableau 2.1 récapitule les informations techniques données par le fournisseur concernant les matériaux utilisés dans cette recherche. Pour élaborer des nanocomposites à partir d’une matrice polyéthylène et d’un mélange maître commercial, nous avons opté, dans ce projet, pour la technique du mélange à l’état fondu utilisant une extrudeuse à double vis co-rotatives (Haake Polylab Rheomex OS PTW16, D = 16mm, L/D = 40). Dans un premier temps, tous les composants (LDPE, HDPE, LLDPE, mélange maitre et Compatibilisant), ont été déshydratés à l’étuve pendant 48 heures à une température de 40 °C. Ils ont été mélangés, ensuite, manuellement selon la formulation désirée pendant deux minutes. Enfin, ce mélange a été incorporé dans l’extrudeuse à double vis co-rotatives, dont la vitesse est fixée à 140 tours/minutes. Le profil de la température utilisé dans cette étude se situe à 140 °C- 180 °C, depuis la trémie jusqu’à la filière. Quant au débit d’entrée de l’extrudeuse, il est de l’ordre de 1kg/h, et le nombre du passe choisi est égal à 1. Le cordant sorti de l’extrudeuse est découpé en granules, qui sont par la suite moulées en plaque à l’aide d’une presse chauffante, sous une pression de 5Mpsi et une température de 178 °C. Un résumé du procédé utilisé pour fabriquer les nanocomposites est schématisé dans la Figure 2.1.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 ÉTAT DE L’ART
1.1 Argiles lamellaires comme renfort
1.1.1 Structure cristallographique de la montmorillonite
1.1.2 Traitement organophile de la montmorillonite
1.2 Polymères thermoplastiques comme matrice
1.3 Nanocomposites
1.3.1 Définition
1.3.2 Interphase
1.3.3 Structure des nanocomposites
1.4 Techniques d’élaboration des nanocomposites
1.4.1 Polymérisation in situ
1.5 Compatibilisation des nanocomposites
1.6 Propriétés mécaniques
1.7 Propriétés thermomécaniques
1.8 Stabilité thermique
1.9 Propriétés diélectriques
1.9.1 Permittivité diélectrique
1.9.2 Mécanismes de polarisation
1.9.3 Relaxation de Debye
1.9.4 Relaxation dans les polymères
1.9.5 Rigidité diélectrique
CHAPITRE 2 MATÉRIAUX ET MÉTHODOLOGIE
2.1 Matériaux et procédé de fabrication
2.2 Analyse morphologique
2.2.1 Diffraction des rayons X (XRD)
2.2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
2.2.3 Microscopie électronique à transmission (MET)
2.2.4 Microscopie optique (MOP)
2.2.5 Microscope à force atomique (AFM)
2.3 Propriétés thermiques
2.3.1 Analyse thermique par DSC
2.3.2 Analyse thermogravimétrique (ATG)
2.4 Analyse mécanique dynamique par DMTA
2.5 Mesures diélectriques
2.5.1 Spectroscopie diélectrique
2.5.2 Mesure de rigidité diélectrique
CHAPITRE 3 ARTICLE I: LDPE/HDPE/Clay Nanocomposites: Effects of Compatibilizer on the Structure and Dielectric Response
3.1 Introduction
3.2 Experiment
3.2.1 Materials
3.2.2 Preparation of nanocomposites
3.3 Characterization and measurements
3.3.1 Differential scanning calorimetry (DSC)
3.3.2 X-ray diffraction (XRD)
3.3.3 Microscopical Observations
3.3.4 Dielectric Relaxation Spectroscopy
3.4 Results and discussion
3.4.4 Broadband dielectric spectroscopy
3.5 Conclusion
CHAPITRE 4 ARTICLE II: Correlation Between Structure and Dielectric Breakdown in LDPE/HDPE/Clay Nanocomposites
4.1 Introduction
4.2 Experiment
4.2.1 Materials
4.2.2 Preparation of nanocomposites
4.3 Characterization and measurements
4.3.1 Optical Microscope
4.3.2 Atomic Force Microscope (AFM)
4.3.3 Transmission electron microscope (TEM
4.3.4 TGA Characterization
4.3.5 Dynamic Mechanical Analysis by DMTA
4.3.6 Dielectric Strength
4.4 Results and discussion
4.4.1 Optical Microscopy
4.4.2 Surface Roughness
4.4.3 Clay Dispersion by TEM
4.4.4 Thermal Properties
4.4.5 Dynamic mechanical behavior
4.4.6 Dielectric breakdown measurements
4.5 Conclusion
CHAPITRE 5 ARTICLE III: Structural and Dielectric Studies of LLDPE/O-MMT
Nanocomposites
5.1 Introduction
5.2 Experiment
5.2.1 Materials
5.2.2 Sample preparation
5.3 Characterization and measurements
5.3.1 X-ray diffraction (XRD)
5.3.2 Transmission electron microscopy (TEM)
5.3.3 Atomic force microscopy (AFM)
5.3.4 Scanning electron microscopy (SEM)
5.3.5 Differential scanning calorimetry (DSC)
5.3.6 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)
5.3.7 Dielectric relaxation spectroscopy
5.3.8 Dielectric breakdown strength
5.4 Results and discussion
5.4.1 X-ray diffraction (XRD) technique
5.4.2 Microstructure of nanocomposites
5.4.3 Atomic force microscopy
5.4.4 Thermal Properties
5.4.5 FTIR Spectroscopy
5.4.6 Effect of screw speed on morphological characterization
5.4.7 Broadband dielectric spectroscopy
5.4.8 Dielectric breakdown measurements
5.5 Conclusion
CHAPITRE 6 ARTICLE IV: Simulation and Modeling of Polyethylene/Clay Nanocomposite for Dielectric Application
6.1 Introduction
6.2 Analysis
6.2.1 Analytical models
6.2.2 Numerical Methods
6.3 Results and discussion
6.3.1 Simulation Setup
6.3.2 Ordered distribution
6.3.3 Random Distribution
6.3.4 Effect of the Permittivity of the Inclusion on Effective Permittivity
6.3.5 Effect of the Radius (and Volume Fraction) of the Inclusion on
Effective Permittivity
6.4 Conclusion
CONCLUSION GÉNÉRALE
RECOMMANDATIONS
ANNEXE I PUBLICATIONS
LISTE DE RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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