Soutenance mémoire
Structure cristalline de la boehmite
Les différents polymorphes d’alumine (alumine alpha, êta, chi, gamma,…) sont obtenus après traitement thermique des trois (oxy)-hydroxydes d’aluminium, la gibbsite (Al(OH)3), la bayerite (Al(OH)3) et la boehmite (γ-AlOOH) (Figure 4). Seule la boehmite permet l’obtention de l’alumine gamma .
Une première résolution structurale de la boehmite par diffraction des rayons X a été réalisée dans les années 1970 . La maille de la boehmite est orthorhombique, et les différentes descriptions qui en sont faites ne diffèrent généralement que par l’ordre des axes principaux choisis pour la description de la maille. La maille élémentaire que nous avons choisie d’utiliser a été définie par Christoph, G. G. et al. (Figure 5). Son groupe d’espace est Amam avec comme paramètres de maille a = 3,6936 Å, b = 12,2140 Å et c = 2,8679 Å. Dans la littérature, les groupes d’espaces Amam et Cmcm peuvent être utilisés ce qui complexifie la comparaison entre différentes publications. La boehmite est un composé lamellaire dont les feuillets sont constitués d’une couche d’octaèdres d’aluminium. Deux feuillets successifs sont liés entre eux par des liaisons hydrogène .
La transformation de la boehmite en alumine (structure spinelle) est topotactique et pseudo-morphique, la taille et la morphologie des particules sont donc globalement conservées (Figure 6) . Néanmoins, le réseau se contracte dans la direction orthogonale au plan (010) de la boehmite de 30 % lors de la calcination. En effet, les groupements hydroxyles se condensent dans l’espace inter-lamellaire, ce qui donne lieu à une contraction selon l’axe b de la boehmite. La translation du réseau d’atomes d’oxygène d’une structure orthorhombique vers une structure cubique face centrée entraine la migration d’une partie des atomes d’aluminium octaédriques (environ 25%) vers des sites tétraédriques .
La morphologie de la boehmite conditionnant la morphologie de l’alumine, nous allons nous intéresser dans la suite de ce chapitre au contrôle de la morphologie de la boehmite .
Morphologie des particules de boehmite
La morphologie des particules de boehmite obtenues à partir de précurseurs moléculaires en solution aqueuse peut être contrôlée dans une certaine mesure, en jouant sur différents paramètres tels que la température ou le pH . Des études réalisées à basse température, 95°C, ont montré que la croissance des faces cristallines pouvait être décrite à partir de considérations thermodynamiques gouvernées par les énergies de surface elles-mêmes dépendantes des charges électrostatiques de surface. Le diagramme des énergies de surface pour les faces (010), (100), (001) et (101) de la boehmite en fonction du pH (force ionique 0,5 mol.L-1 , 350 K) a été établi par Froidefond, C. et al. et des simulations de morphologies ont été réalisées par Chiche, D., et al. puis comparées aux objets obtenus expérimentalement (Figure 7).Bien que ces calculs aient été initiés à température ambiante, l’accord entre les objets simulés et expérimentaux est relativement satisfaisant.
Pour obtenir ce diagramme des énergies de surface, les auteurs se sont d’abord placés à un pH pour lequel la surface des particules de boehmite est globalement neutre, pH ~ 9, afin de calculer les énergies de surface des différentes faces par modélisation (DFT : Density Functionnal Theory). Ce calcul permet de positionner en énergie les courbes les unes par rapport aux autres. Par la suite, la variation d’énergie (Δγ) de chaque surface est calculée entre pH 4 et pH 12 à partir de la loi de Gibbs (Equation 1). Ce modèle permet de corréler via à la charge de surface des groupements de surface dont les constantes d’équilibre acidobasiques peuvent être estimées via le modèle MUSIC . Cependant, l’hypothèse que tous les sites d’une même surface peuvent être chargés en même temps est impossible d’un point de vue électrostatique. C’est pourquoi une correction a été apportée en introduisant un facteur de répulsions électrostatiques entre les groupements chargés qui permet de déterminer une évolution d’énergie des surfaces plus réaliste.
Des travaux récents se sont basés sur l’étude réalisée par Jolivet et al. et ont étendu le modèle à une température plus élevée, de 200 °C (Figure 8). D’après le diagramme d’évolution des énergies de surface de la boehmite en fonction du pH réalisé à cette température, dans ces conditions de synthèse (milieu aqueux, 200 °C) et de pH (entre 4 et 12), la morphologie obtenue est de nouveau limitée par la thermodynamique à des objets plaquettaires. L’obtention d’objets stables thermodynamiquement et présentant un rapport d’anisotropie supérieur à 10 n’est donc pas envisageable même à 200 °C. Il est important de noter que les auteurs ont utilisé la constante diélectrique de l’eau à température ambiante (78,5) au lieu de celle à 200 °C (45 – 50) dans leurs calculs. Cela peut induire un biais car l’énergie de surface dépend de la constante diélectrique.
Des travaux montrent pourtant qu’il est possible de synthétiser des objets présentant un rapport d’anisotropie autour de 10 en milieu aqueux ou organique. Différentes conditions de synthèse mènent à ce type d’objets, nous avons donc cherché à les identifier .
Différentes voies de synthèse d’objets anisotropes reportées dans la littérature
La première synthèse d’une boehmite très anisotrope (L/D ≥ 10) reportée date de 1961 . Durant les 15 dernières années, environ 30 publications sont parues correspondant aux mots clés « (nano)bâtonnets » ou « (nano)fibres » de boehmite ou d’alumine. Les deux termes sont employés dans la littérature pour décrire des objets similaires, sans distinction claire. L’approche de synthèse la plus explorée est la voie sol-gel. D’autres voies d’accès alternatives sont documentées dans la littérature mais ne seront pas détaillées ici : voie électrochimique , évaporation thermique , processus de micro-emulsion . Une réaction de type sol-gel peut être réalisée en milieu organique , ou en milieu aqueux en présence ou non de surfactants .
Voie organique
Quelques publications concernent l’obtention de nanobâtonnets par voie organique. Dès 1998, Khalil, K. M. S. décrit la synthèse de xérogels contenant des boehmites dites « fibreuses ». Ce type de morphologie est généralement obtenue lors de l’utilisation d’isopropoxyde d’aluminium en milieu biphasique (heptane et eau) et généralement en milieu basique . Ici, le précurseur est dans la phase organique et de l’eau est ajoutée dans des quantités permettant d’hydrolyser le précurseur (quantité d’eau faible). Les clichés de MET montrent clairement l’obtention de feuillets fins de boehmite plus ou moins repliés sur euxmêmes et entourés d’objets plaquettaires. Il est donc difficile de définir leur morphologie (Figure 9).
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Etat de l’art
1 Structure cristalline de la boehmite
2 Morphologie des particules de boehmite
3 Différentes voies de synthèse d’objets anisotropes reportées dans la littérature
4 Contrôle de l’agencement des nanoparticules
5 Validation des stratégies de synthèses à partir des données de la bibliographie
Chapitre 2 : Matériels et méthodes
1 Préparation des alumines
2 Ajustement de la texture des alumines
3 Mélange des poudres par Brabender
4 Méthodes de caractérisation des matériaux
Chapitre 3 : Synthèse de nanobâtonnets de boehmite
1 Evolution en conditions hydrothermales et en milieu acide sulfurique de nanoparticules préexistantes de boehmite
2 Synthèse par précipitation de sel d’aluminium
3 Conclusion
Chapitre 4 : Etude du mécanisme de formation des bâtonnets
1 Caractérisation approfondie des nanobâtonnets
2 Proposition d’un mécanisme réactionnel
3 Conclusion
Chapitre 5 : Optimisation des propriétés texturales d’alumines de différentes morphologies par le contrôle de l’agencement des particules
1 Description des boehmites initiales
2 Corrélation entre la géométrie des particules et les propriétés texturales obtenues
3 Effet du traitement post synthèse sur les propriétés texturales de l’alumine
4 Effets de la peptisation et de la neutralisation sur l’agencement des particules d’alumine
5 Effet du malaxage sur les propriétés texturales
6 Conclusion
Conclusion générale
Références
