Structure cristalline de la boehmiteย
Les diffรฉrents polymorphes dโalumine (alumine alpha, รชta, chi, gamma,โฆ) sont obtenus aprรจs traitement thermique des trois (oxy)-hydroxydes dโaluminium, la gibbsite (Al(OH)3), la bayerite (Al(OH)3) et la boehmite (ฮณ-AlOOH) (Figure 4). Seule la boehmite permet lโobtention de lโalumine gamma .
Une premiรจre rรฉsolution structurale de la boehmite par diffraction des rayons X a รฉtรฉ rรฉalisรฉe dans les annรฉes 1970 . La maille de la boehmite est orthorhombique, et les diffรฉrentes descriptions qui en sont faites ne diffรจrent gรฉnรฉralement que par lโordre des axes principaux choisis pour la description de la maille. La maille รฉlรฉmentaire que nous avons choisie dโutiliser a รฉtรฉ dรฉfinie par Christoph, G. G. et al. (Figure 5). Son groupe dโespace est Amam avec comme paramรจtres de maille a = 3,6936 ร , b = 12,2140 ร et c = 2,8679 ร . Dans la littรฉrature, les groupes dโespaces Amam et Cmcm peuvent รชtre utilisรฉs ce qui complexifie la comparaison entre diffรฉrentes publications. La boehmite est un composรฉ lamellaire dont les feuillets sont constituรฉs dโune couche dโoctaรจdres dโaluminium. Deux feuillets successifs sont liรฉs entre eux par des liaisons hydrogรจne .
La transformation de la boehmite en alumine (structure spinelle) est topotactique et pseudo-morphique, la taille et la morphologie des particules sont donc globalement conservรฉes (Figure 6) . Nรฉanmoins, le rรฉseau se contracte dans la direction orthogonale au plan (010) de la boehmite de 30 % lors de la calcination. En effet, les groupements hydroxyles se condensent dans lโespace inter-lamellaire, ce qui donne lieu ร une contraction selon lโaxe b de la boehmite. La translation du rรฉseau dโatomes dโoxygรจne dโune structure orthorhombique vers une structure cubique face centrรฉe entraine la migration dโune partie des atomes dโaluminium octaรฉdriques (environ 25%) vers des sites tรฉtraรฉdriques .
La morphologie de la boehmite conditionnant la morphologie de lโalumine, nous allons nous intรฉresser dans la suite de ce chapitre au contrรดle de la morphologie de la boehmite .
Morphologie des particules de boehmite
La morphologie des particules de boehmite obtenues ร partir de prรฉcurseurs molรฉculaires en solution aqueuse peut รชtre contrรดlรฉe dans une certaine mesure, en jouant sur diffรฉrents paramรจtres tels que la tempรฉrature ou le pH . Des รฉtudes rรฉalisรฉes ร basse tempรฉrature, 95ยฐC, ont montrรฉ que la croissance des faces cristallines pouvait รชtre dรฉcrite ร partir de considรฉrations thermodynamiques gouvernรฉes par les รฉnergies de surface elles-mรชmes dรฉpendantes des charges รฉlectrostatiques de surface. Le diagramme des รฉnergies de surface pour les faces (010), (100), (001) et (101) de la boehmite en fonction du pH (force ionique 0,5 mol.L-1 , 350 K) a รฉtรฉ รฉtabli par Froidefond, C. et al. et des simulations de morphologies ont รฉtรฉ rรฉalisรฉes par Chiche, D., et al. puis comparรฉes aux objets obtenus expรฉrimentalement (Figure 7).Bien que ces calculs aient รฉtรฉ initiรฉs ร tempรฉrature ambiante, lโaccord entre les objets simulรฉs et expรฉrimentaux est relativement satisfaisant.
Pour obtenir ce diagramme des รฉnergies de surface, les auteurs se sont dโabord placรฉs ร un pH pour lequel la surface des particules de boehmite est globalement neutre, pH ~ 9, afin de calculer les รฉnergies de surface des diffรฉrentes faces par modรฉlisation (DFT : Density Functionnal Theory). Ce calcul permet de positionner en รฉnergie les courbes les unes par rapport aux autres. Par la suite, la variation dโรฉnergie (ฮฮณ) de chaque surface est calculรฉe entreย pH 4 et pH 12 ร partir de la loi de Gibbs (Equation 1). Ce modรจle permet de corrรฉler via ร la charge de surface des groupements de surface dont les constantes dโรฉquilibre acidobasiques peuvent รชtre estimรฉes via le modรจle MUSIC . Cependant, lโhypothรจse que tous les sites dโune mรชme surface peuvent รชtre chargรฉs en mรชme temps est impossible dโun point de vue รฉlectrostatique. Cโest pourquoi une correction a รฉtรฉ apportรฉe en introduisant un facteur de rรฉpulsions รฉlectrostatiques entre les groupements chargรฉs qui permet de dรฉterminer une รฉvolution dโรฉnergie des surfaces plus rรฉaliste.
Des travaux rรฉcents se sont basรฉs sur lโรฉtude rรฉalisรฉe par Jolivet et al. et ont รฉtendu le modรจle ร une tempรฉrature plus รฉlevรฉe, de 200 ยฐC (Figure 8). Dโaprรจs le diagramme dโรฉvolution des รฉnergies de surface de la boehmite en fonction du pH rรฉalisรฉ ร cette tempรฉrature, dans ces conditions de synthรจse (milieu aqueux, 200 ยฐC) et de pH (entre 4 et 12), la morphologie obtenue est de nouveau limitรฉe par la thermodynamique ร des objets plaquettaires. Lโobtention dโobjets stables thermodynamiquement et prรฉsentant un rapport dโanisotropie supรฉrieur ร 10 nโest donc pas envisageable mรชme ร 200 ยฐC. Il est important de noter que les auteurs ont utilisรฉ la constante diรฉlectrique de lโeau ร tempรฉrature ambiante (78,5) au lieu de celle ร 200 ยฐC (45 – 50) dans leurs calculs. Cela peut induire un biais car lโรฉnergie de surface dรฉpend de la constante diรฉlectrique.
Des travaux montrent pourtant quโil est possible de synthรฉtiser des objets prรฉsentant un rapport dโanisotropie autour de 10 en milieu aqueux ou organique. Diffรฉrentes conditions de synthรจse mรจnent ร ce type dโobjets, nous avons donc cherchรฉ ร les identifier .
Diffรฉrentes voies de synthรจse dโobjets anisotropes reportรฉes dans la littรฉrature
La premiรจre synthรจse dโune boehmite trรจs anisotrope (L/D โฅ 10) reportรฉe date de 1961 . Durant les 15 derniรจres annรฉes, environ 30 publications sont parues correspondant aux mots clรฉs ยซ (nano)bรขtonnets ยป ou ยซ (nano)fibres ยป de boehmite ou dโalumine. Les deux termes sont employรฉs dans la littรฉrature pour dรฉcrire des objets similaires, sans distinction claire. Lโapproche de synthรจse la plus explorรฉe est la voie sol-gel. Dโautres voies dโaccรจs alternatives sont documentรฉes dans la littรฉrature mais ne seront pas dรฉtaillรฉes ici : voie รฉlectrochimique , รฉvaporation thermique , processus de micro-emulsion . Une rรฉaction de type sol-gel peut รชtre rรฉalisรฉe en milieu organique , ou en milieu aqueux en prรฉsence ou non de surfactants .
Voie organique
Quelques publications concernent lโobtention de nanobรขtonnets par voie organique. Dรจs 1998, Khalil, K. M. S. dรฉcrit la synthรจse de xรฉrogels contenant des boehmites dites ยซ fibreuses ยป. Ce type de morphologie est gรฉnรฉralement obtenue lors de lโutilisation dโisopropoxyde dโaluminium en milieu biphasique (heptane et eau) et gรฉnรฉralement en milieu basique . Ici, le prรฉcurseur est dans la phase organique et de lโeau est ajoutรฉe dans des quantitรฉs permettant dโhydrolyser le prรฉcurseur (quantitรฉ dโeau faible). Les clichรฉs de MET montrent clairement lโobtention de feuillets fins de boehmite plus ou moins repliรฉs sur euxmรชmes et entourรฉs dโobjets plaquettaires. Il est donc difficile de dรฉfinir leur morphologie (Figure 9).
|
Table des matiรจres
Introduction
Chapitre 1 : Etat de lโart
1 Structure cristalline de la boehmite
2 Morphologie des particules de boehmite
3 Diffรฉrentes voies de synthรจse dโobjets anisotropes reportรฉes dans la littรฉrature
4 Contrรดle de lโagencement des nanoparticules
5 Validation des stratรฉgies de synthรจses ร partir des donnรฉes de la bibliographie
Chapitre 2 : Matรฉriels et mรฉthodes
1 Prรฉparation des alumines
2 Ajustement de la texture des alumines
3 Mรฉlange des poudres par Brabender
4 Mรฉthodes de caractรฉrisation des matรฉriaux
Chapitre 3 : Synthรจse de nanobรขtonnets de boehmite
1 Evolution en conditions hydrothermales et en milieu acide sulfurique de nanoparticules prรฉexistantes de boehmite
2 Synthรจse par prรฉcipitation de sel dโaluminium
3 Conclusion
Chapitre 4 : Etude du mรฉcanisme de formation des bรขtonnets
1 Caractรฉrisation approfondie des nanobรขtonnets
2 Proposition dโun mรฉcanisme rรฉactionnel
3 Conclusion
Chapitre 5 : Optimisation des propriรฉtรฉs texturales dโalumines de diffรฉrentes morphologies par le contrรดle de lโagencement des particules
1 Description des boehmites initiales
2 Corrรฉlation entre la gรฉomรฉtrie des particules et les propriรฉtรฉs texturales obtenues
3 Effet du traitement post synthรจse sur les propriรฉtรฉs texturales de lโalumine
4 Effets de la peptisation et de la neutralisation sur lโagencement des particules dโalumine
5 Effet du malaxage sur les propriรฉtรฉs texturales
6 Conclusion
Conclusion gรฉnรฉrale
Rรฉfรฉrences