Structure chimique et comportement mécanique des élastomères : Effet du vieillissement

 Elastomères

Description générale des élastomères

Au cours des dernières années, les scientifiques et les industriels ont porté un grand intérêt aux polymères thermoplastiques présentant des propriétés élastomériques [1]. Les élastomères, souvent appelés « caoutchoucs », représentent une grande famille de matériaux polymères naturels ou synthétiques et sont utilisés dans un grand nombre d’applications. L’ajustement de leurs propriétés d’usage nécessite une bonne connaissance de leur composition chimique, de leur morphologie aux échelles macromoléculaires et microstructurales, de leur procédé d’élaboration et de leurs propriétés physico-chimiques. Les élastomères présentent plusieurs propriétés spécifiques dont principalement :

➤ Une faible température de transition vitreuse Tg : La transition dite « vitreuse » Tg (« g » pour « glass » en anglais) est l’une des propriétés caractéristiques des polymères, et en particulier des élastomères. Elle traduit le passage, à température croissante, d’un état d’équilibre métastable à un état hors d’équilibre. La transition vitreuse n’est pas une transition au sens thermodynamique, mais plutôt une transition de type cinétique [2] au cours de laquelle une modification significative des propriétés physiques du matériau apparait. A l’échelle macromoléculaire, la température de transition vitreuse Tg est associée à une modification du degré de liberté du mouvement des segments de chaînes en fonction du volume libre. En effet, lorsque la température d’un élastomère augmente, on observe à partir de Tg, une agitation thermique suffisante pour surmonter les forces d’interaction entre les segments de chaînes [3]. La Tg dépend ainsi de la mobilité des chaînes et, par conséquent, de la densité de réticulation. Elle est également fonction de l’encombrement stérique des segments de chaînes et de leur polarité.

➤ Une élasticité caoutchoutique à température ambiante : D’après la théorie de l’élasticité caoutchoutique, la chaîne de polymère dans un réseau réticulé se comporte comme un ressort entropique. Lorsque la chaîne est tendue, l’entropie est faible, vu le nombre réduit des conformations disponibles. Une fois que la contrainte de sollicitation appliquée est supprimée (force extérieure), la force de rappel fait revenir la chaîne de polymère à son état d’équilibre (état d’origine non étiré).
➤ Une structure souvent amorphe (exempte de cristallinité) : Les EPDM qui contiennent une fraction massique en unités Eth inférieure à 55% sont complètement amorphes et ne sont pas auto-renforcés. Par contre, lorsque la fraction massique en Eth est de l’ordre de 60 à 70%, les longues séquences d’Eth forment des domaines cristallins [5, 6].
➤ Un réseau tridimensionnel : La structure en réseau du polymère réticulé est indispensable pour éviter l’écoulement des chaînes et permettre à l’élastomère, à l’état solide, de conserver ses propriétés dimensionnelles à long terme. Cette structure de réseau est en général obtenue grâce à la formation d’un certain nombre de liaisons chimiques intermacromoléculaires (ou ponts) suite à l’incorporation d’agents de réticulation dans la gomme élastomère pendant sa mise en œuvre.

Présentation de l’Ethylène Propylène Diène Monomère (EPDM)

Les premiers élastomères synthétiques présentant une importance commerciale sont les polybutadiènes (1910-1914) et les polychloroprènes (1932-1933). Les élastomères à base d’éthylène et de propylène sont apparus en 1960. Parmi l’ensemble des caoutchoucs synthétiques, l’EPDM possède la croissance de production la plus rapide. Il s’agit d’un élastomère à squelette hydrocarboné avec un petit nombre d’insaturations comme groupements latéraux résultant de la copolymérisation de trois monomères : l’éthylène, le propylène et un diène (monomère insaturé non conjugué). Il existe un grand nombre d’EPDM commerciaux se différenciant par leurs caractéristiques structurales liées à :

➤ La fraction molaire ou massique des différents monomères constitutifs : L’introduction de monomère Prop dans une chaîne polyéthylène (PE) conduit, par exemple, à une diminution importante du taux de cristallinité.

➤ La distribution de masse molaire et la masse molaire moyenne de la gomme élastomère (avant réticulation) : Ces deux caractéristiques vont fortement influencer la viscosité du polymère pendant sa mise en œuvre, mais aussi les propriétés élastiques et à la rupture du polymère réticulé.

➤ Les conditions de mise en œuvre : Citons, par exemple, la température et la durée de réticulation mais aussi de conditionnement.

➤ La nature du monomère diène : Le monomère insaturé non conjugué est incorporé dans la formulation de manière contrôlée. Il permet de faciliter le processus de réticulation par activation des positions allyliques (en cas de vulcanisation au soufre) et ainsi, de doter le matériau de propriétés mécaniques intéressantes pour une application donnée. Différents travaux de recherches ont montré que le comportement des EPDM vis-à-vis de la vulcanisation [7-11], la réversion [12], le vieillissement [12] et l’oxydation [13] dépend, outre des agents de réticulation utilisés, de la nature du diène introduit.

Les atomes de carbone tertiaires (provenant du propylène) et les doubles liaisons confèrent à ces composés une sensibilité à l’oxydation. Mais, dans la plupart des applications, ces matériaux sont fortement modifiés par vulcanisation et par l’addition d’un agent renforçant en grande quantité, tel que le noir de carbone. Ces propriétés peuvent être encore améliorées par l’ajout de stabilisants.

Composition chimique et élaboration des élastomères insaturés chargés 

De manière générale, l’élaboration d’un élastomère poly-diénique tel que l’EPDM requiert deux étapes importantes : une mise en œuvre avec polymérisation des monomères et une formulation par l’ajout de nombreux ingrédients, tels que les charges, les antioxydants, etc. Ces deux étapes sont suivies d’un mélangeage et d’une vulcanisation de la matrice élastomérique.

Formulation

La formulation s’impose dans la mesure où les matrices élastomériques, même vulcanisées, ne possèdent pas les propriétés nécessaires pour des applications industrielles. Il est donc nécessaire d’ajouter aux élastomères de nombreux ingrédients ayant chacun un rôle bien défini :

➤ Les plastifiants : Ces composants améliorent certaines propriétés du matériau telles que la tenue au froid par exemple, mais également ils facilitent la mise en œuvre du mélange. En effet, les plastifiants permettent une augmentation de la mobilité des chaînes macromoléculaires et facilitent l’incorporation des différents ingrédients de la formulation et leur dispersion. Ainsi, ils contribuent aux propriétés mécaniques finales de l’élastomère après vulcanisation [16, 17]. Les plastifiants peuvent être soit à base d’huile minérale, soit à base de produits d’origine animale ou de synthèse.

➤ Les agents de vulcanisation : Il s’agit d’un ensemble d’agents chimiques dont le rôle est de favoriser la formation des liaisons chimiques inter- et intra-chaînes. Le choix du système de vulcanisation dépend du type de vulcanisation (au soufre ou par peroxyde principalement).

➤ La charge : Elle peut être soit renforçante (afin d’améliorer les propriétés mécaniques de la matrice) soit non renforçante (ajoutée pour des raisons économiques). Nous pouvons citer par exemple le noir de carbone (renforçant) et les argiles (renforçantes ou non).

➤ Les stabilisants : Ils sont utilisés en petite quantité (en raison de leur faible solubilité dans la matrice polymère) et ils ont pour rôle la protection de l’élastomère contre l’oxygène, l’ozone et les radiations UV. Les stabilisants sont soumis à des règlementations qui ont pour but de limiter des risques dus à leur emploi : par exemple, leur toxicité et nuisance pour l’environnement dans le cadre du stockage des déchets et du rejet des matériaux hors d’usage. Il s’agit en général de dérivés aminés ou phénoliques et de noirs de carbone.

➤ Les composants spécifiques : Ce sont des additifs introduits dans la formulation pour assurer certaines propriétés spécifiques et/ou pour des raisons économiques (afin de diminuer le coût de revient). Ils peuvent correspondre à des agents de mise en œuvre, des ignifugeants, des agents gonflants, des agents desséchants, des pigments, etc.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I. Structure chimique et comportement mécanique des élastomères : Effet du vieillissement
I. Elastomère
II. Propriétés mécaniques des élastomères chargés
III. Phénomène de vieillissement
IV. Thermo-oxydation
V. Couplage vieillissement thermique-vieillissement mécanique
Conclusion
Chapitre II. Matériaux d’étude et techniques de caractérisation
I. Techniques de caractérisation
II. Matériaux d’étude, préparation et caractérisation initiale des échantillons
III. Conditions de vieillissement thermique accéléré
Chapitre III. Conséquences de la thermo-oxydation sur les propriétés physico-chimiques de l’EPDM : Étude expérimentale et modélisation cinétique
I. Etat de l’art
II. Protocole expérimental
III. Modifications à l’échelle moléculaire
VI. Modifications à l’échelle macromoléculaire
Conclusion
Chapitre IV. Conséquences de la thermo-oxydation sur les propriétés mécaniques de l’EPDM industriel : Étude expérimentale et modélisation
I. Protocole expérimental
II. Effet du vieillissement thermique sur le comportement monotone en grandes déformations
Conclusion sur le critère basé sur le défaut intrinsèque
III. Effet du vieillissement thermique sur le comportement viscoélastique en grandes déformations
Conclusion partielle sur le modèle de comportement
Conclusions

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