Structure chimique et caractéristiques structurales du Chitosane

LE CHITOSANE, STRUCTURE ET DOMAINES D’APPLICATIONS

Les polysaccharides sont des polymères composés d’ unités de sucre sous leur forme cyclique. Ils sont présents naturellement sous d’innombrables structures et compositions. Le chitosane est un de ces biopolymères. Il est généralement dérivé de la chitine. Hormis la cellulose, la chitine est le biopolymère le plus abondant sur la Terre. Les estimations de l’abondance de chitine dans la biosphère sont de l’ordre de 10 ¹³ kg (Ravi Kumar, Muzzarelli et al. 2004). Une grande proportion de la biosynthèse de la chitine est d’origine marine, soit autour de 2,3 x 10⁹ kg par an (Jeuniaux & Vossfoucart 1991).

La chitine et le chitosane sont des exemples de polymères non-pétroliers et biodégradables (Srinivasa & Tharanathan 2007). Ces biopolymères sont au cœur des suj ets d’étude de plusieurs groupes de recherche. Le nombre d’articles scientifiques traitant de ces polysaccharides a plus que triplé au cours de la dernière décennie, passant de 505 pour l’année 1995 à plus de 1 800 publications pour l’ année 2005 (source: ISI Web of Knowledge). Les motivations qui orientent les choix de sujets de ces équipes de recherche sont multiples. L’intérêt croissant que suscitent ces substances est dû à plusieurs facteurs : leur disponibilité, leur architecture, leur coût et principalement, le potentiel qu’elles représentent pour une multitude d’applications dans des domaines variés. Pour n’en énumérer que quelques-uns, citons le traitement des eaux, les matériaux, l’agroalimentaire, les biotechnologies, la catalyse chimique, le remplissage de colonnes chromatographiques et le secteur pharmaceutique (Ravi Kumar, Muzzarelli et al. 2004; Guibal 2005; Macquarrie & Hardy 2005).

HISTORIQUE DE LA DÉCOUVERTE DU BIOPOL YMÈRE 

La chitine fut isolée de champignons et identifiée pour la première fois en 1811 par Braconnot. Il nomma la substance fugine. Notons que cette découverte précède l’identification de la cellulose d’environ une trentaine d’années. En 1823, Odier isole la même substance, mais cette fois elle provient d’ exosquelettes d’insectes; il la nomme chitine du grec XlTCùV, signifiant: tunique, armure. Ce n’est que 36 ans plus tard, en 1859, que Rouget montre que la saponification de la chitine produit le chitosane. En 1878, Ledder hydrolyse la chitine pour produire de l’ acide acétique et un sucre, la glucosamine (Peter 2002). Bien que la chitine et le chitosane aient été identifiés il y a plus d’un siècle, ce n’ est que depuis une trentaine d’années que l’intérêt pour la chitine et le chitosane s’est substantiellement accru avec la parution des premiers ouvrages exclusivement consacrés à ces substances (Roberts 1992; Muzzarrelli 1997).

STRUCTURE CHIMIQUE ET CARACTÉRISTIQUES STRUCTURALES DU CHITOSANE 

Le chitosane complètement déacétylé est un polysaccharide régulier composé d’unités de glucosamine unies par des liens glucosidiques β(1-74). La structure du chitosane ne diffère de la structure de la cellulose que par la présence d’un groupe amine en position deux (C2) au lieu d’une fonction alcool (-OH) pour la cellulose. Cette particularité structurale confère au chitosane une plus grande variabilité au niveau des groupes fonctionnels. La présence de trois groupes fonctiOlmels nucléophiles distincts par unité entraîne une souplesse potentielle de transformations chimiques régiosélectives. En ordre croissant de réactivité nucléophilique, chaque unité de chitosane présente les groupes fonctionnels suivants: une fonction alcool secondaire en position 3 (C3), une fonction alcool primaire en position 6 (C6) et une fonction amine primaire en position 2 (C2) .

PRÉPARATION ET NOMENCLATURE DU CHITOSANE 

Le chitosane est principalement produit par la déacétylation de la chitine. Toutefois, la nature polymérique de la chitine et la grande stabilité chimique des fonctions amides font que cette réaction de déacétylation (ou saponification) est souvent incomplète. Dans la plupart des cas, la chitine et le chitosane sont des hétéropolymères linéaires et irréguliers. Ces derniers sont constitués, en différentes proportions, d’unités de glucosamine et de N-acétylglucosamine (Ravi Kumar 2000).

Les proportions d’acétylation du polymère sont indiquées en fonction du pourcentage d’acétylation (%A) ou en pourcentage de déacétylation (%DA). D’autres appellations se retrouvent aussi dans la littérature: le degré d’acétylation (DA) et le degré de déacétylation (DDA), qui sont eux aussi des pourcentages. Certains auteurs préfèrent calquer le concept de la fraction molaire et « parler » de fraction d’acétylation (FA). Cette dernière appellation aurait l’avantage de se référer à une définition propre à la chimie et d’ainsi aplanir toute confusion (Peter 2002).

L’ABONDANCE ET LES SOURCES DE CHITOSANE 

La chitine et le chitosane sont présents au sein d’une pléiade d’organismes. Les membranes cellulaires de certaines bactéries contiennent de la chitine. Chez d’autres bactéries, les membranes contiennent exclusivement du chitosane. La chitine se retrouve chez de nombreuses espèces de champignons dans des proportions allant jusqu’à 45 % (m/m). Les carapaces d’insectes, de scorpions et d’araignées contiennent de 20 à 60 % (m/m) de chitine.

Les exosquelettes de crustacés sont largement composés de chitine. La proportion massique de chitine post-décalcification et déprotéinisation est de l’ordre de 80 % (Peter 2002). Chez les décapodes, comme la crevette, la chitine représente 8,8 % de la masse totale humide de l’organisme (Synowiecki & Al-Khateeb 2003).

Table des matières

CHAPITRE 1 : INTRODUCTION GÉNÉRALE 
1.1 Le chitosane, structure et domaines d ‘applications
1.2 Historique de la découverte du biopolymère
1.3 Structure chimique et caractéristiques structurales du chitosane
1. 4 Préparation et nomenclature du chitosane
1.5 L ‘abondance et les sources de chitosane
1.6 La solubilité du chitosane et de ces dérivés
1.7 Les réactions de silylation sur le chitosane et la solubilité en milieu organique
1.9 Exploitation du caractère polaire du chitosane à des fins de dissolution et de transformations
chimiques
1.10 Formation et utilisation des sels de chitosane à des fins de transformations chimiques
1. 11 Dissolution directe du chitosane en milieu organique
1.12 Contexte du projet de recherche
CHAPITRE 2: REGIOSELECTIVE SILYLATION OF N-PHTHALOYLCHITOSAN WITH TBDMS AND TBDPS GROUPS 
ABSTRACT
2./ Introduction
2. 2 Experimental section
2.2. 1 Genera l information
2.2.2 General silylation procedure
2.3 Results and discussion
2.3. 1 Silylations
2.4 Characterization
2.4.1 Interpretation of IR spectra
2.4.2 Interpretation of CP/MAS 13e NMR spectra
2.5 Purification
2.6 Conclusion
2.7 Acknowledgments
CHAPITRE 3: FORMATION OF TRIFLUOROACETATE CHITOSAN SALT SOLUBLE IN ORGANIC MEDIA: A USEFUL REAGENT FOR CHITOSAN REGIOSELECTIVE TRANSFORMATIONS 
ABSTRACT
3. / Introduction
3.2 Experimental section
3.2. 1 General information
3.2.2 Preparation of chitosan derivatives
3.3 Resu/ts and discussion
3.3.1 Characteristics of tri fluoroacetic ac id
3.3.2 Choice ofanion and pKa considerations
3.4 Silylation
3.5 Characterization
3.5. 1 Interpretation of IR spectra
3.5.2 lnterpretation of the 13C NMR spectra
3.6 Purification
3. 7 Solubility of the reported derivatives
3.8 Trifluoroacetate as a leaving group
3.9 Conclusion
3. 10 Acknowledgments
CHAPITRE 4: DISCUSSION GÉNÉRALE 
4.1 Silylation du N-phtaloylchitosane
4. 1.1 Caractérisation des dérivés silylés du N-phtaloylch itosane
4.2 Formation du sel de chitosane-TFA
4.2. 1 Le choix de l’acide et du mili eu réactionnel
4.2.2 Silylation du sel de chitosane-TF A
4.3 Caractérisation du 6-0-TBDPS-chitosane
4.4 L’ion trifluoacétate en tant que groupe sortant
CHAPITRE 5: CONCLUSION GÉNÉRALE

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