Structuration laser femtoseconde multi-échelle de verres d’oxydes dopés à l’argent

La transition vitreuse

                 La transition vitreuse, mentionnée dans la définition de Zarzycki, est un phénomène caractéristique des verres, qui peut être très bien représentée par la variation du volume spécifique S d’un système en fonction de la température [Figure 1. 2 (a)]. Considérons un liquide porté à une très haute température : lors de son refroidissement, celui-ci subit une contraction continue linéaire jusqu’à une température de fusion notée . À ce point, le liquide en fusion peut cristalliser, ou passer dans un état de liquide surfondu. Le phénomène de cristallisation se reconnaît par la discontinuité de S(), traduisant une contraction brutale du matériau qui subit une transition de phase du premier ordre, de type liquide-solide. Dans le cas de la formation d’un verre, la variation du volume spécifique ne présente pas de discontinuité. Le liquide surfondu se contracte de manière continue et linéaire, en conservant un coefficient d’expansion thermique similaire à celui du mélange en fusion. On introduit maintenant la notion d’entropie, permettant de quantifier le désordre d’un système. La Figure 1. 1 (a) et la Figure 1. 1 (b) représentent de façon simplifiée cette grandeur. En effet, les éléments constituant le solide cristallin sont parfaitement rangés alors que dans le cas du verre équivalent, l’ordre à longue distance est perdu. Ceci induit une entropie du verre # , plus grande que celle du cristal  » associé à la composition de ce même verre ∶ # > « . On définit ainsi l’excès d’entropie Δ, comme la différence entre ces deux entropies ∶ Δ = # − « . Ce paramètre est fondamental à la caractérisation de la transition vitreuse. L’évolution de Δ en fonction de la température est schématisée en Figure 1. 2 (b). Dans le cas de la formation d’un verre, à la température de fusion , le système est un liquide surfondu, et l’excès d’entropie Δ est égal au rapport de sa chaleur latente p sur . En diminuant la température, l’excès d’entropie se réduit avec le volume spécifique du système [Figure 1. 2 (a)]. La viscosité du milieu augmente alors et, au sein d’un intervalle de température donnée, le liquide est gelé dans une configuration spécifique. Ce moment est qualifié de transition vitreuse. L’intervalle de températures associé à cette transition est appelé température de transition vitreuse. Il dépend de nombreux facteurs tels que le type de liaisons considérées, la structure moléculaire du système, sa masse molaire ou encore sa vitesse de refroidissement $. La température fictive est celle que l’expérimentateur cherche idéalement à déterminer, lorsqu’il mesure la température de transition vitreuse #. La température e, notée en Figure 1. 2 (b), est la température minimale que peut prendre la température fictive. Elle est en réalité impossible à atteindre d’un point de vue expérimental (Paradoxe de Kauzmann [4, 5]).Une fois passée la transition vitreuse, la température du système diminue encore. Le liquide est à ce stade figé dans un état métastable, et il tente alors péniblement de réduire le désordre de configuration établi lors de la formation vitreuse [Figure 1. 2 (b)]. À température ambiante, le verre est cinétiquement stable, toutefois il ne l’est pas d’un point de vue thermodynamique. En effet, la formation vitreuse n’est pas une transition de phase de 1er ou 2ème ordre en termes de changement de phase, contrairement au cas de la formation d’un cristal, au cours de laquelle la matière subit une transition de phase liquide-solide. Sur le graphique en Figure 1. 2 (a), les deux degrés d’ordre ê% et ê sont associés à la formation de deux échantillons de composition identique, mais générés selon des vitesses de refroidissement distinctes. Un refroidissement plus lent, ici $ , minimisera plus l’excès d’entropie [Figure 1. 2 (b)] et le volume spécifique du système [Figure 1. 2 (a)]. Ces échantillons auront donc des densités légèrement différentes et des propriétés induites distinctes, telles que l’indice de réfraction par exemple.

Temps caractéristiques des différents processus

                Bien que tout ne soit pas encore compris, les phénomènes physiques, décrits par le chronogramme en Figure 1. 9, sont largement admis par la communauté scientifique [22, 23]. Ce schéma décrit le déroulement des évènements impliqués lors de l’interaction d’une impulsion femtoseconde unique de forte fluence au sein d’un matériau. Les phénomènes physiques impliqués peuvent se résumer en trois grandes étapes, à travers premièrement l’excitation de porteurs de charges libres, puis leur relaxation et enfin la production des modifications permanentes. L’onde lumineuse est tout d’abord absorbée [partie I. 3. 1. b)] de manière pratiquement instantanée, propulsant les électrons de la bande valence vers la bande de conduction du matériau diélectrique. Puis, ces électrons se thermalisent après une centaine de femtosecondes [Figure 1. 9], et se refroidissent la picoseconde suivante en transférant leur énergie à la matrice vitreuse environnante. La diffusion thermique au sein du matériau a lieu après 10 picosecondes. Enfin, si l’énergie thermique est suffisante, le verre peut localement fondre au bout de 100 picosecondes, modifiant de surcroît l’histoire thermique de la matrice au niveau de l’irradiation laser. Passée la nanoseconde, le verre se solidifie à nouveau induisant bien évidemment des modifications structurales, observables par exemple à travers la variation de l’indice de réfraction du verre. L’apport d’une énergie trop importante peut générer une onde de choc, avec apparition, ou non, de trous au niveau de la structuration [24].

Spectroscopie d’émission et d’excitation de fluorescence

                 Les résultats de spectrofluorométrie macroscopique ont été obtenus sur l’appareil Horiba scientific – Fluorolog® : Modular Spectrofluorometer [53]. Ils correspondent aux mesures spectrales d’excitation et d’émission des espèces fluorescentes d’argent contenues dans nos échantillons de verre. Comme pour le spectrophotomètre, la lumière polychromatique provenant d’une source lumineuse traverse un monochromateur et une fente réglant la résolution spectrale du faisceau d’excitation de fluorescence. En spectroscopie de fluorescence, le bras de détection du signal n’est pas dans la même direction que celle du faisceau incident d’excitation. Avantd’atteindre le détecteur, l’émission de fluorescence provenant de l’échantillon de verre traverse un autre monochromateur. Dans notre cas, ce dispositif ne prend pas en compte la fluctuation d’intensité de la source lumineuse, il faut donc attendre suffisamment longtemps pour que le signal lumineux de la lampe soit bien stabilisé dans le temps. Cet instrument de mesure et d’analyse peut s’utiliser selon deux modes : en spectroscopie d’émission [Figure 2. 2 (b), courbe bleue] et en spectroscopie d’excitation [Figure 2. 2 (b), courbe rouge]. Pour réaliser un spectre d’émission, le monochromateur d’entrée, appelé sur le schéma « Excitation » en Figure 2. 2 (a), est fixé à la longueur d’onde d’excitation -.. L’appareil effectue alors la mesure du spectre complet de la lumière émise par la luminescence de l’échantillon. Inversement, pour exécuter un spectre d’excitation, le monochromateur de sortie, appelé sur le schéma « Emission » [Figure 2. 2 (a)], est fixé à la longueur d’onde d’émission -/0. Le détecteur enregistre alors l’intensité de la luminescence émise par l’échantillon en fonction de la longueur d’onde d’excitation émergeant du premier monochromateur.

Inclusion des nanoparticules d’argent dans les verres d’oxydes

                   La forme des nanoparticules d’argent, leurs répartitions spatiales dans le matériau et leur densité varient de façon extrême en fonction des matrices vitreuses utilisées et surtout de la méthode d’inclusion employée. Selon les applications visées et les contraintes imposées, on cherchera à fabriquer des grandes ou de petites zones de matériau composite de type métal-verre, en surface et/ou en volume de l’échantillon. Il existe deux approches bien distinctes pour former des nanostructures telles que les nanoparticules encapsulées ; l’approche ascendante, dite « bottom-up » en anglais, se caractérise par une suite de processus permettant de développer les nanoparticules à partir d’éléments de base. Pour les nanoparticules d’argent par exemple, ces éléments de base sont les atomes et les ions individuels I\B, I\Å ou les molécules comme des agrégats I\0 øÅ. L’approche descendante, dite « topdown », implique des processus consistant à diminuer la taille des structures d’une ou de plusieurs dimensions, à partir d’un apport préalable de matière première. On présente ci-dessous une vue globale des techniques permettant l’obtention des nanoparticules. Plus particulièrement, l’inclusion des nanoparticules au sein d’un verre peut se schématiser en deux grandes étapes ; la première comprend la confection du verre contenant des ions ou agrégats d’argent qui proviennent soit d’une inclusion après fabrication du verre grâce à un échange ionique à partir d’une solution de sel d’argent ou d’une injection forcée par champ électrique appliqué au cours d’un poling thermique, soit d’une insertion directe à partir de poudres constitutives de la composition vitreuse qui comprend un faible dopage de métal noble. La seconde étape passe par un processus de réduction des ions et/ou agrégats et d’une croissance des nanoparticules. Cette approche déterminée comme « bottom-up », peut s’effectuer par deux approches différentes telles que la précipitation par traitement thermique et/ou par irradiation laser. La bibliographie qui suit présente l’état de l’art sur les développements de nanoparticules d’argent, en restreignant les propos aux verres d’oxydes exclusivement.

Plasmon de surface des nanoparticules

                Au cours du siècle dernier, la réponse optique des nanoparticules a été largement étudiée. De façon générale, les nanocomposites métallodiélectriques ont trouvé des applications dans des domaines très divers, allant de la microélectronique à la pharmacologie [188]. Les matrices vitreuses dopées de nanoparticules de métaux nobles, présentant notamment des colorations macroscopiques atypiques qui sont la conséquence de l’apparition d’une résonance dans le spectre d’absorption des nanoparticules, appelée la résonance plasmon de surface. Les caractéristiques de cette absorption, telles que sa position, son amplitude et sa largeur spectrale, dépendent des propriétés intrinsèques des nanoparticules et de leur environnement. Pour décrire ces réponses optiques, on présente brièvement ici quelques notions importantes, puis la théorie de Mie [176] et la théorie de Maxwell-Garnett [186, 187].

Table des matières

Introduction générale
I. Eléments de théorie des verres et de l’interaction laser-verre
I. 1. Introduction
I. 2. Le verre
I. 2. 1) Définitions
I. 2. 1. a) La transition vitreuse
I. 2. 1. b) Température de transition vitreuse
I. 2. 1. c) Formation d’un réseau vitreux
I. 2. 2) Quelques propriétés du verre
I. 2. 2. a) Viscosité des verres
I. 2. 2. b) Les propriétés optiques
I. 2. 3) La fabrication des verres
I. 3. Interaction laser-verre
I. 3. 1) Description des phénomènes physiques
I. 3. 1. a) Temps caractéristiques des différents processus
I. 3. 1. b) Déposition d’énergie
I. 3. 1. a) Effets des paramètres laser
I. 3. 2) L’effet de cumul des impulsions
I. 3. 2. a) Effet d’incubation
I. 3. 2. b) Effet d’accumulation de chaleur
I. 3. 3. a) Refroidissement local après interaction laser-matière
I. 4. Conclusions
I. 5. Bibliographie de chapitre
II. Techniques expérimentales
II. 1. Caractérisation des verres
II. 1. 1) Caractérisations optiques
II. 1. 1. a) Spectrophotométrie UV-Visible en transmission
II. 1. 1. b) Spectroscopie d’émission et d’excitation de fluorescence
II. 1. 1. c) Indice de réfraction
II. 1. 2) Densité volumique
II. 2. Microscopies
II. 2. 1) Microscopies électroniques
II. 2. 1. a) Microscopie électronique à balayage
II. 2. 1. b) Microscopie électronique en transmission
II. 2. 2) Microscopie optique en champ sombre
II. 3. Microscopie optique corrélative par imagerie de fluorescence et non linéaire de second harmonique (EFISHG)
II. 4. Bibliographie de chapitre
III. Formation de nanoréseaux assistée par ions d’argent dans une matrice vitreuse de gallophosphate
III. 1. Introduction
III. 2. Théorie de formation des nanoréseaux
III. 2. 1) Historique des nanoréseaux
III. 2. 2) Modèle d’incubation proposé par Liang et al.
III. 2. 2. a) Le modèle d’incubation [92, 93]
III. 2. 2. b) Le modèle de nanoplasmonique [76]
III. 2. 2. c) Modèle appliqué à l’orientation des nanogratings
III. 2. 3) Mesure et quantification de l’incubation : exemple de la silice
III. 3. Matériaux et protocole expérimental
III. 3. 1) La matrice vitreuse gallophosphate et introduction d’ions argent
III. 3. 1. a) Verre gallophosphate de sodium sans dopage : GPN
III. 3. 1. b) Verre gallophosphate de sodium avec dopage : GPN-Ag
III. 3. 2) Structuration laser : dispositif et paramètres d’irradiation
III. 3. 2. a) Equipements et montage expérimental
III. 3. 2. b) Irradiation en fonction de la fluence : inclinaison de l’échantillon
III. 4. Résultats et discussions
III. 4. 1) Création des nanoréseaux
III. 4. 1. a) Les ordres de grandeurs
III. 4. 1. b) Qualité des nanostructures
III. 4. 2) Ordre des processus photochimiques
III. 4. 2. a) Formation d’agrégats d’argent
III. 4. 2. b) Evolution de la fluorescence
III. 4. 2. c) Evolution de la génération de second harmonique
III. 4. 3) Seuils en fluence
III. 4. 3. a) Evaluation des seuils
III. 4. 3. b) Rôle de la matrice vitreuse
III. 4. 4) Le facteur d’incubation
III. 4. 4. a) Quantification
III. 4. 4. b) L’influence du
III. 5. Conclusions et perspectives
III. 6. Bibliographie de chapitre
IV. Précipitation de nanoparticules d’argent dans des matrices vitreuses borogermanate et germano-gallate
IV. 1. Introduction
IV. 2. Historique et propriétés des nanoparticules dans les verres
IV. 2. 1) Inclusion des nanoparticules d’argent dans les verres d’oxydes
IV. 2. 1. a) Addition post-fabrication du verre
IV. 2. 1. b) Synthèse de verre dopé argent
IV. 2. 2) Plasmon de surface des nanoparticules
IV. 2. 2. a) La coloration des verres
IV. 2. 2. b) Modèle de Drude et approximation quasi-statique
IV. 2. 2. c) Théorie de Mie
IV. 2. 2. d) Théorie de Maxwell-Garnett
IV. 3. Matériaux et protocole expérimental
IV. 3. 1) Les matrices vitreuses
IV. 3. 1. a) Borogermanate de lanthane
IV. 3. 1. b) Germano-gallate
IV. 3. 2) Structuration laser : dispositif expérimental et paramètres d’irradiation
IV. 4. Résultats et discussions
IV. 4. 1) Création des nanoparticules dans les LBG par traitement thermique
IV. 4. 1. a) Caractérisation spectrale et modélisation
IV. 4. 1. b) Microscopie électronique en transmission
IV. 4. 1. c) Spectroscopie de fluorescence
IV. 4. 2) Création des nanoparticules dans les LBG par irradiation laser
IV. 4. 2. a) Imagerie de la structuration
IV. 4. 2. b) Caractérisation spectrale et modélisation
IV. 4. 2. c) Micro-spectroscopie de fluorescence
IV. 4. 2. d) Déformation de nanoparticules sphériques
IV. 4. 3) Dissolution de nanoparticules dans les LBG et propriétés optiques
IV. 4. 3. a) Propriétés optique linéaires
IV. 4. 3. b) Génération de second harmonique
IV. 4. 3. c) Imagerie EFISHG et dissolution des nanoparticules
IV. 4. 4) Précipitations de nanoparticules dans les GGN
IV. 4. 4. a) Imagerie et caractérisation spectrale
IV. 4. 4. b) Modélisation et discussions
IV. 5. Perspectives
IV. 5. 1) Précipitation laser de particules métalliques avec chauffage thermique externe
IV. 5. 1. a) Imageries optiques et électroniques
IV. 5. 1. b) Analyse EDAX
IV. 5. 1. c) Améliorations du procédé
IV. 5. 2) Mesure d’impédance
IV. 5. 2. a) Géométrie nécessaire à la structuration
IV. 5. 2. a) Imagerie SEM
IV. 6. Conclusions
IV. 7. Bibliographie de chapitre
Conclusions générales et perspectives
Annexes
A. 1. Liste des communications
A. 1. 1) Articles de journaux et de conférences
A. 1. 2) Contribution aux conférences internationales
A. 2. Parties réelle est imaginaire de [Chap. IV. 2. 2. d)]
A. 3. Programme Matlab [Chap. IV. 2. 2)]
A. 4. Vitrocéramiques appliquées au cas des LBG [Chap. IV. 3. 1. a)]
A. 4. 1) Principe de nucléation-croissance
A. 4. 2) Cristaux ferroélectriques
A. 4. 3) Etat de l’art
A. 4. 3. a) Micro-cristallisation diélectrique par traitement thermique
A. 4. 3. b) Micro-cristallisation diélectrique par irradiation laser
A. 5. Bibliographie des annexes

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