STRUCTURATION ET PROPRIETES MECANIQUES DES MELANGES COPOLYMERE / POLYSTYRENE

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Diagramme de phases des triblocs ABA

Les copolymères que nous étudions sont des triblocs S1BS2 asymétriques. Le terme asymétrie désigne ici la différence de taille entre les blocs S1 et S2. On parle de tribloc symétrique quand S1 S 2 N = N . Comparé aux diblocs, quelle est l’influence du bloc et de la liaison covalente supplémentaires sur la structuration du copolymère ? Une première partie porte sur l’étude des triblocs symétriques. Suite à l’étude sur les mélanges bimodaux de diblocs, on peut prévoir que l’asymétrie a elle aussi un effet sur la structuration, c’est l’objet de la deuxième partie.

Triblocs ABA symétriques

La différence majeure entre un dibloc AB et un tribloc ABA réside dans le fait que le bloc B du tribloc a ses deux extrémités localisées à une interface. On distingue deux types de configuration comme l’illustre la Figure 2-4.
Dans la configuration « boucle », les deux extrémités du bloc B résident à la même interface alors que dans la configuration « pont », les deux extrémités appartiennent à deux interfaces différentes. boucle pont Très tôt, Helfand et Wasserman [14] ont prédit que le comportement thermodynamique, c’est-à-dire la taille et le type de microdomaine d’un tribloc, est sensiblement le même que celui du dibloc analogue aux fortes ségrégations. Celui-ci est obtenu en coupant le tribloc au milieu de la chaîne de telle sorte que Mndibloc eq.= Mntribloc/2. Par contre, TODT est plus élevée pour les triblocs que leurs diblocs analogues [18].
Le diagramme de morphologies théorique des triblocs ABA symétriques prédit les phases classiques lamellaire, gyroïde, cylindrique, sphérique. Les différences entre un tribloc ABA symétrique et le dibloc analogue AB sont illustrées sur la Figure 2-5.
On voit que la transition ordre/désordre a lieu à un degré de ségrégation plus faible pour le tribloc. En conséquence, les triblocs restent microséparés à de plus hautes températures que leurs diblocs homologues. Ceci s’explique par le fait que le bloc B est davantage étiré puisqu’il a deux points de jonction. Il est donc davantage ségrégé. Ceci a toute son importance en régime de faible ségrégation où les blocs B pénètrent les domaines riches en A. En effet, un bout de chaîne B pénètre plus facilement un domaine riche en A qu’un bloc central B. L’état désordonné est donc plus facilement atteint pour le dibloc. Par contre, pour un dibloc et un tribloc de même masse moléculaire, le dibloc est davantage ségrégé.
φA et de son dibloc homologue AB (courbe en pointillés) [9]. Cercle rouge plein : χAB=12 et φA=0,3, cercle vide: χAB=12 et φA=0,7. Le tribloc a 2N monomères et le dibloc N.
Il y a aussi un décalage horizontal du diagramme. Ainsi, à χ AB N = 12 , le tribloc symétrique est prédit comme désordonné à ϕA =0,3 et de morphologie sphérique à ϕA =0,7 (les points sont dessinés sur la Figure 2-5). Il est en effet plus facile au niveau entropique de confiner un seul bloc B dans un domaine de B plutôt que deux blocs A. C’est-à-dire que le bloc B central doit se déformer davantage pour permettre aux blocs A de se confiner dans un domaine de A et l’état désordonné persiste plus longtemps.

Modification de la séquence des monomères du copolymère

Les études expérimentales et théoriques présentées précédemment portent sur des copolymères à blocs linéaires. La plupart des copolymères à blocs sont synthétisés de manière séquentielle par voie anionique vivante. On introduit un monomère A qui polymérise et conduit à des chaînes vivantes A* de taille identique. On ajoute alors une seconde charge de monomère B, ce qui donne un dibloc réactif AB*. En introduisant une troisième charge de A, on obtient un tribloc ABA*. Ces étapes peuvent être répétées afin d’obtenir un multibloc (AB)n. Au niveau industriel, on tend à minimiser les étapes. L’introduction d’un agent difonctionnel au mélange réactionnel AB* permet d’obtenir le tribloc ABA. Cependant, le couplage n’est pas total et la présence de diblocs AB non couplés peut nuire gravement aux propriétés recherchées comme c’est le cas pour certains élastomères thermoplastiques [30]. Les copolymères étoilés sont obtenus avec des agents de couplage multifonctionnels.
Les copolymères à gradient S1-(B/S)grad-S2 que nous étudions sont synthétisés par voie anionique en seulement deux étapes. Après obtention de chaînes actives S*, on introduit simultanément un mélange de monomères S et B. Le monomère B réagit préférentiellement mais s’épuise rapidement. On obtient un bloc gradient de plus en plus riche en S (noté (B/S)grad) puis quand tout le B a réagit, un bloc S. En jouant sur les conditions de synthèse, il est possible d’obtenir un bloc statistique (B/S)stat. Quelle est l’influence de la présence d’un bloc statistique ou gradient sur la structuration des copolymères ?

Diagramme de phase

Au niveau théorique, le comportement des copolymères à gradient a été prédit [12-13] sur la base de la théorie développée par Leibler pour les diblocs [6]. En utilisant les équations de copolymérisation, Kok [12] a montré que le diagramme de morphologies d’un copolymère gradient est asymétrique et décalé vers de plus hautes valeurs de χN . Les copolymères gradients ont donc moins tendance à la microséparation que les diblocs. Le point critique ne se situe pas à ϕA = 0,5 et varie avec la forme du gradient.
Comme nous le verrons dans le prochain chapitre, dans des conditions de synthèse données, la forme du gradient est fonction des rapports de réactivité et de la composition globale en A du copolymère, ϕA . Le diagramme de phase correspondant à une condition de synthèse pour laquelle les rapports de réactivité sont rA = 2 et rB = 0,1 est présenté sur la Figure 2-9.
Pour quelques compositions globales ϕA en A du copolymère, la composition instantanée en A du copolymère est tracée tout au long de la chaîne. l / l° est une longueur de chaîne normalisée. Cette composition instantanée représente la probabilité d’avoir un monomère A sur la chaîne à la position l / l°. D’après la forme des gradients présentés, le copolymère présente un bloc pur en B mais pas de bloc pur en A ce qui diminue la répulsion entre les blocs. On comprend donc que le diagramme de phase soit décalé vers de plus hautes valeurs de χN . La composition ϕA pour laquelle on a la transition état désordonné → lamellaire se situe autour de ϕA = 0,3. Pour ϕA = 0,5, au vu de la forme du gradient, le copolymère a un bloc pur de B et une transition du bloc A/B vers le bloc pur en B qui représentent chacun environ 15% de la longueur de la chaîne. En augmentant χN , on comprend donc les transitions : état désordonné → sphères de B dans matrice A/B → cylindres → lamelles de B dans matrice A. La stabilité des autres morphologies n’a pas été calculée. A χN =100, pour ϕA = 0,2, la morphologie est lamellaire (cercle vide sur le diagramme de phase) alors que pour ϕA = 0,8, l’état est désordonné (cercle plein). Ceci est du à la différence de taille des blocs purs de B. Pour ϕA = 0,2, le bloc pur de B représente environ 30% de la chaîne. Pour ϕA = 0,8, le bloc pur de B est très court (à peine 5%), l’état désordonné est donc plus facilement atteint.
Aksimentiev et al. [13] ont utilisé des fonctions mathématiques pour modéliser la forme du gradient. Pour une distribution linéaire, on observe uniquement la transition état désordonnélamellaire quelle que soit la composition. Pour les distributions non linéaires monotones, les morphologies sphériques, cylindriques, lamellaires et gyroïdes sont prédites comme étant stable.

Profils de composition des microdomaines

Par profil de composition d’une structure lamellaire, on entend : évolution de la concentration d’une espèce A quand on se déplace perpendiculairement à l’interface des lamelles. Une étude théorique a été développée par Lefebvre et al. [31] qui caractérisent le profil de composition de domaines lamellaires formés par des copolymères gradients.
Plusieurs types de gradients sont étudiés, les gradients de forme linéaire et tangente hyperbolique. Pour une valeur fixe de χN , l’augmentation de la taille du gradient diminue le pas des lamelles. Pour un gradient linéaire, le point critique augmente considérablement avec (χN)C = 29,25 (comparé à (χN)C =10,5 pour un dibloc [6]) et le profil de composition des lamelles reste sinusoïdale même aux fortes valeurs de χN .
Au niveau expérimental, Tsukahara et al. [32] ont étudié les propriétés de copolymères à gradient SI (styrène/isoprène). Les clichés TEM sont apparus moins contrastés que pour des copolymères à blocs, indiquant l’existence d’un mélange entre les monomères S et I dans chaque domaine. Cet état de mélange a été confirmé par SAXS dans une étude sur une série de copolymères gradients SI et SB cylindriques et lamellaires [33]. En fonction de l’architecture du copolymère, on observe un élargissement de la région interfaciale entre les domaines et/ou un mélangeage des deux monomères dans un même domaine. En modélisant l’évolution du module élastique des copolymères en fonction de la température par un modèle composite de Takayanagi [33-36], les profils de composition des microdomaines ont pu être tracés comme l’illustre la Figure 2-10. φA(r)
Le modèle de Takayanagi permet de modéliser les propriétés mécaniques d’un matériau composite comprenant une matrice et des inclusions de modules élastiques très différents.
Il consiste à mettre en parallèle des éléments mécaniques correspondants à la phase continue avec des éléments correspondants à la phase continue et aux inclusions. Il permet d’évaluer le module du composite en fonction de la fraction volumique des inclusions. Ce modèle comprend un paramètre ajustable. La Figure 2-10 illustre bien l’influence d’un bloc à gradient de composition (A/B)grad.
(a) Pour un mélange d’homopolymère A et B, les domaines purs en A et en B de taille macroscopique sont séparés par une interface fine de largeur λ1. (b) Pour un dibloc AB, les domaines microséparés sont purs en A et en B et séparés par une interface fine λ2 ≈ λ1 . (c) Pour un copolymère de type A-(A/B)grad-B, l’interface entre les domaines est élargie λ3 > λ2 . On parle aussi d’interphase. (d) Pour A-(A/B)grad, il n’existe pas de domaine pur en B et l’interface entre le domaine pur en A et le domaine où A et B sont mélangés est élargie λ4 > λ3 . (e) Pour (A/B)grad, aucun des domaines n’est pur et l’interface est large λ5 > λ4 . Le profil est sinusoïdal comme le prévoit la théorie [31].
Des modèles ont été développés [37-38] afin de prédire l’évolution de la taille des domaines lamellaires en fonction de la taille du bloc central pour des copolymères du type A-(A/B)grad-B ou A-(A/B)stat-B. La présence d’un bloc statistique ou gradient diminue sensiblement la taille des domaines, l’interphase s’élargie et le mélanges des monomères dans un même domaine est favorisé. Ces observations ont été confirmées dans des études expérimentales sur des copolymères de type S-(S/I)stat-I. En augmentant la taille du bloc statistique, l’interphase entre les domaines S et I s’élargit [35-36] et peut même conduire à l’apparition d’une troisième phase de température de transition vitreuse (Tgint) intermédiaire entre celle du PS et du PI [35-36,39]. L’augmentation de la largeur interfaciale s’accompagne d’une diminution de Tg du domaine dur en raison d’un phénomène coopératif entre les segments mobiles de l’interphase et ceux du domaine dur. Enfin, l’influence de la séquences des blocs a été étudiée par TEM et SAXS [40] pour des copolymères de type S-(I/S)grad-I et S-(S/I)grad-I. L’accroissement du bloc gradient augmente la compatibilité et l’enchainement des blocs a une grande importance sur la compatibilité. Ainsi, S-(S/I)grad-I est plus ségrégé que S-(I/S)grad-I.

Les mélanges copolymère/homopolymère

Après avoir brièvement décrit le comportement des copolymères purs, nous nous intéressons maintenant aux mélanges copolymère/homopolymère. Notre étude porte sur les propriétés mécaniques d’un mélange copolymère SBS/homopolystyrène. Nous cherchons à faire le lien entre la structuration de ce système pour des fractions de copolymère variant entre 0 et 100% et les propriétés mécaniques. Pourquoi obtient-on un renforcement de la matrice homopolystyrène quand on ajoute un copolymère SBS ? Quelle est l’influence de la morphologie, du type de copolymère dispersé et de la mise en œuvre ? Pour répondre à ces questions, il est nécessaire de comprendre la structuration des copolymères purs mais aussi des mélanges. La plupart des études portent sur la structuration à l’équilibre thermodynamique. C’est l’objet de la première partie de ce chapitre. Cependant, notre système est plus compliqué puisqu’il est mis en œuvre par extrusion. Le système est amené via le cisaillement en température dans un état hors équilibre. La structuration à l’équilibre thermodynamique nous servira de base pour comprendre l’effet de la mise en œuvre, brièvement exposé en deuxième partie.

Influence de la mise en œuvre sur les mélanges

Comme nous l’avons vu au paragraphe précédent, il existe un très grand nombre d’études visant à comprendre la structuration des mélanges copolymère/homopolymère à l’équilibre thermodynamique. Cependant, au niveau industriel, les procédés typiques de mise en œuvre, tels que l’extrusion ou l’injection, piègent le système dans un état thermodynamiquement instable [66-67]. En effet, le cisaillement en température d’un mélange fondu permet de disperser un copolymère dans une matrice avec laquelle il n’est pas miscible.
Prenons l’exemple des copolymères possédant un bloc gradient, LN2 (wS=0,74, Mn=0,82 105 g/mol, Ip=1,15) et ST2 (ST2, wS=0,74, Mn=1,1 105 g/mol, Ip=1,69), étudiés par le groupe de Michler et décrits au §2.4.2. Le mélange de 40% de ces copolymères avec un homopolystyrène de haut poids moléculaire (Mn=82 kg/mol, Ip=2,03) conduit à une macroséparation de phase à l’équilibre thermodynamique [66-67]. Après extrusion, ST2 est dispersé sous la forme de vermicelles irréguliers dans la matrice polystyrène [68]. Après injection [66-67,69-70], on observe des lamelles alternées copolymère/homopolystyrène orientées dans la direction d’injection (Figure 2-17). Il existe cependant de larges domaines d’homopolystyrène (~400nm de large) ce qui est une indication de la macroséparation du mélange à l’équilibre thermodynamique. Plus le mélange est pauvre en copolymère et plus les domaines de polystyrène sont larges. Ultimement, les lamelles de copolymère deviennent discontinues et on retrouve une morphologie de vermicelles orientés dans la direction d’injection (mélange 20/80, Figure 2-17 C).
Ces observations mettent en évidence la miscibilité induite par le cisaillement. A haute teneur en copolymère, l’homopolystyrène gonfle la structure microséparée du copolymère. Pour des teneurs moins élevées, la structure du copolymère est détruite et se disperse dans la matrice homopolystyrène sous forme d’agrégats de taille et de forme variables.
De nombreuses études concernent l’influence du cisaillement sur le développement de la morphologie de mélanges de polymères immiscibles mais très peu s’intéressent à la destruction de la structure microséparée d’un copolymère en présence d’un homopolymère. Dans le cas de deux polymères immiscibles, la forme et la taille de la phase dispersée est fonction des caractéristiques des matériaux (tension interfaciale, viscosité, élasticité, poids moléculaire), des conditions de mise en œuvre (temps de mélangeage, température, cisaillement, type de mélangeur…) et de la composition du mélange. Par exemple, pour un mélange 50/50, l’état de dispersion est déterminé par le rapport des viscosités [71]. La phase la moins visqueuse forme la phase continue et la plus visqueuse, la phase dispersée ce qui minimise l’énergie dissipée. La rupture des gouttes est favorisée par les matrices visqueuses qui transfèrent efficacement la contrainte à la phase dispersée alors que les matrices peu visqueuses se comportent comme un lubrifiant. La morphologie du mélange est gouvernée par la compétition entre deux mécanismes : la rupture des gouttelettes de la phase dispersée et la coalescence de ces mêmes gouttelettes [71-79].
La rupture des gouttelettes a été étudiée par Taylor [80] pour une goutte d’un liquide newtonien sous cisaillement simple. Ce modèle basé sur l’équation de Navier-Stockes à faible nombre de Reynolds considère qu’il y a rupture de goutte tant que les forces de cisaillement sont supérieures aux forces interfaciales. Le diamètre minimum des gouttes D est exprimé par : Eq. 2-2 D = 4Γ(ηr +1)
• γ ηm (19 4ηr + 4) où Γ est la tension interfaciale, γ• est le cisaillement, ηm est la viscosité de la matrice et ηr est le rapport de la viscosité de la phase dispersée sur celle de la matrice (ηr = ηd ). Ce ηm modèle, en accord avec les expériences pour 0 < ηr < 1, prédit qu’il n’y a pas de rupture de goutte pour ηr > 2,5 . Cependant, il n’est valable qu’à faible concentration de la phase dispersée puisqu’il ne prend pas en compte les interactions entre les gouttelettes de la phase minoritaire, c’est-à-dire qu’il néglige le phénomène de coalescence lors de la collision des gouttelettes. Ce phénomène survient très tôt pour des concentrations aussi faibles que 1% en poids [73]. De plus, il ne prend pas en compte les effets viscoélastiques et tend à sous estimer la taille limite des gouttes. Enfin, l’écoulement dans une extrudeuse possède une composante de cisaillement simple et une composante élongationnelle. Un écoulement élongationnel déforme davantage les particules. Le mélange de polymères immiscibles conduit donc à une dispersion grossière sans adhésion entre les phases ce qui altère les propriétés mécaniques. De plus, le mélange n’est pas stable thermiquement. Les interactions de Van der Waals attractives entre les agrégats favorisent la macroséparation. Le contrôle et la stabilisation de la morphologie nécessitent l’emploi d’agents compatibilisants [75]. En général, ces compatibilisants sont des copolymères ayant un bloc miscible avec chacun des polymères. Ils peuvent être ajoutés lors du mélange ou générés in-situ par réaction aux interfaces. On parle d’extrusion réactive [77]. Ce type de mélange permet de diminuer la taille de la phase dispersée, d’augmenter l’adhésion particules/matrice et de stabiliser la morphologie du mélange. La formation de gouttelettes plus petites est favorisée par une diminution de la tension interfaciale et la suppression de la coalescence grâce au copolymère ségrégé à l’interface entre les deux homopolymères [74,78]. Plusieurs mécanismes ont été proposés pour expliquer la suppression de la coalescence. Le premier considère la répulsion stérique entre les brosses du copolymère qui sont comprimées à l’approche de deux gouttelettes [72,79]. Dans le second mécanisme, l’approche de deux gouttelettes engendre un gradient de concentration du copolymère aux interfaces. Ce gradient crée un potentiel de répulsion dérivé de la force de Marangoni, qui s’oppose à la collision des gouttes [74].
Tous ces travaux portent sur des mélanges ternaires de type A/B/AB où la concentration en compatibilisant AB n’excède pas 5% en poids. Dans notre étude, nous mélangeons un copolymère SBS avec un homopolystyrène hS dans les proportions 0-100%. La situation est donc complètement différente. Le copolymère est microséparé ce qui perturbe les propriétés d’écoulement. On ne peut donc s’appuyer sur les travaux mentionnés ci-dessus que de manière qualitative. On peut retenir qu’à l’équilibre thermodynamique, la miscibilité d’un copolymère vis-à-vis d’un homopolymère est contrôlée par la taille, la composition et l’architecture du copolymère d’une part et par la taille de l’homopolymère d’autre part. Lors de la mise en œuvre, les paramètres d’écoulement (viscosité, élasticité…) et de mise en œuvre (température, cisaillement…) modifient la thermodynamique et la cinétique du système. Enfin, lors du refroidissement, le mélange est piégé dans un état hors équilibre. La morphologie du mélange est donc fonction de la miscibilité du système et de la mise en œuvre. La morphologie, la fraction volumique et la composition des hétérogénéités molles vont avoir toute leur importance sur les propriétés mécaniques de l’alliage. C’est le sujet du prochain paragraphe.

Renforcement et endommagement du Polystyrène

Dans ce chapitre, nous décrivons d’abord brièvement le comportement d’un polymère amorphe aux grandes déformations. Après avoir eu un aperçu des mécanismes de déformation du polystyrène, nous présentons ensuite les stratégies de renforcement. Enfin, nous abordons le renforcement du polystyrène par des copolymères à blocs de type SBS.

Les polymères amorphes aux grandes déformations

Les propriétés mécaniques aux grandes déformations d’un polymère amorphe sont dépendantes de la température et de la vitesse de déformation. A basse température (T<Tg), le polymère est vitreux et cassant. A haute température (T>Tg), il s’écoule comme un liquide viscoélastique. On parle de polymère thermoplastique.
L’essai de traction uniaxiale est un test très répandu pour évaluer les propriétés mécaniques d’un matériau. Il consiste à déformer à vitesse constante une éprouvette. On mesure la contrainte appliquée σ en fonction de la déformation ε. Le matériau sera d’autant plus ductile que l’élongation à la rupture est grande. La contrainte est une force par unité de surface (MPa), la déformation un rapport de longueur (%). La Figure 3-1 décrit les courbes contrainte/élongation d’un polymère amorphe en fonction de la température.
Le premier type de comportement (courbe 1) est en général obtenu au dessous de la température de transition vitreuse. Le matériau casse à faible déformation, on parle de comportement fragile. Pour T≅Tg (courbe 2), la contrainte passe par un maximum σS correspondant au seuil de plasticité, elle suit un plateau puis augmente jusqu’à la rupture. On parle de comportement ductile. Pour T>Tg (courbe 3), le comportement est de type caoutchoutique.
La pente initiale de chaque courbe permet de déterminer le module d’Young E qui caractérise la rigidité du matériau. En effet, la première partie de la courbe est une région élastique qui obéit à la loi de Hooke σ = E.ε . On appelle adoucissement et durcissement les phénomènes apparaissant en A et B sur la courbe 2. Au seuil d’écoulement, le matériau commence à se déformer plastiquement, c’est-à-dire se déforme de manière irréversible. L’adoucissement, en rapport avec les interactions entre les chaînes, est d’autant plus fort que le vieillissement du matériau est prononcé [81]. Il entraîne qu’une région déformée va pouvoir se déformer à une contrainte plus faible qu’une région non déformée. Il tend donc à localiser la contrainte. Il en résulte la formation d’une striction dont les cols se propagent le long de l’éprouvette à contrainte constante. C’est le plateau d’écoulement plastique. Finalement, à haute déformation, l’orientation des chaînes induit une augmentation de la contrainte appelée durcissement. Ce durcissement est fonction de la densité d’enchevêtrement du polymère.
Lors d’une expérience de traction, l’énergie e par unité de volume fournie à l’échantillon ε=εR est donnée par l’aire sous la courbe contrainte/déformation : e = ∫σ .dε . ε =0.
Quand on parle de renforcement d’un polymère, on cherche à maximiser cette énergie absorbée. Le matériau est d’autant plus tenace (ou ductile) que la rupture est retardée. La stratégie consiste à augmenter le volume de matériau participant à la déformation plastique.

Le renforcement du polystyrène

A température ambiante, le polystyrène a un comportement fragile (courbe 1 de la Figure 3-1). En tension, avant le seuil de plasticité, des microvides apparaissent. Ils donnent naissance à des craquelures microscopiques qui se développent perpendiculairement à la direction de la contrainte principale dans les zones où la concentration de contrainte est maximale (impuretés, fluctuations de densité ou d’épaisseur, rayures, défauts…) [82].
Comme le montre la Figure 3-2, ces craquelures , appelées « crazes », sont constituées de fibrilles de 5 à 30 nm de diamètre, fortement étirées et orientées, séparées par du vide. Les cavités représentent entre 50 et 90 % du volume des crazes et ont une dimension de l’ordre de la longueur d’onde de la lumière (400-760nm). L’apparition des craquelures se traduit donc par un blanchiment du matériau. 8385
En augmentant la déformation, les craquelures s’ouvrent et s’allongent jusqu’à ce qu’une quantité importante de fibrilles se rompent. Ceci conduit à la rupture macroscopique du matériau pour une déformation de quelques %. La stabilité des fibrilles est d’autant plus grande que le poids moléculaire est élevé [84-85].
En traction uniaxiale à faible vitesse, la courbe contrainte/déformation d’un polymère ductile, comme par exemple, le polycarbonate, est similaire à la courbe 2 de la Figure 3-1. Le matériau se déforme en formant des bandes de cisaillement. Ce sont des régions planes de faible épaisseur mais de grande surface dans lesquelles le matériau subit de fortes déformations par écoulement des chaînes. Comparé au polystyrène, l’adoucissement est plus faible ce qui limite la localisation de la contrainte. De plus, le durcissement est plus élevé. Ainsi, les zones déformées sont stabilisées et la contrainte de formation de microvides n’est pas atteinte. Pour le polystyrène, il serait donc possible de retarder la rupture en diminuant l’adoucissement ou en augmentant le durcissement. Ceci permettrait d’avoir une transition entre le mécanisme de déformation par craquelures et la déformation plastique homogène. La diminution de l’adoucissement revient à abaisser le seuil d’écoulement. Ceci peut être réalisé en augmentant la température [86], par addition de plastifiant [87-88], ou de manière temporaire, par traitement thermique ou mécanique [89-90]. Le durcissement peut être augmenté en réticulant faiblement le polystyrène [91]. Dans toutes ces situations, on cherche donc à éviter la localisation de la contrainte. Cependant, le renforcement est réalisé au détriment d’autres propriétés. Ainsi, la rigidité est fortement abaissée par l’ajout de plastifiant, le polymère n’est pas facilement mis en œuvre s’il est réticulé.
Une deuxième alternative consiste à créer volontairement un grand nombre de crazes. La stratégie est de disperser des inclusions molles dans la matrice rigide. Ces hétérogénéités permettent de créer des concentrations de contrainte qui vont amorcer un grand nombre de crazes (craquelures multiples) ou de bandes de cisaillement et augmenter ainsi le volume de matériau participant à la déformation plastique. La première voie de renforcement du PS consiste à polymériser en masse un mélange de styrène et de polybutadiène de haut poids moléculaire. Ce procédé conduit à la dispersion de particules molles contenant des inclusions de PS dans une matrice d’homopolystyrène. Ces particules jouent le rôle d’initiateurs de crazes, en créant des concentrations de contraintes à leur équateur, mais aussi terminateurs de crazes quand leur taille est suffisamment élevée [92-95]. Ce composite appelé HIPS (High Impact Polystyrene) présente ainsi un bon compromis entre rigidité et ténacité mais il n’est pas transparent. En effet, en raison de la différence des indices de réfraction polybutadiène/polystyrène ( nD25 (PB13 ) = 1,515 et nD20 (PS) = 1,591 [96]) et de la taille des particules supérieure à la longueur d’onde de la lumière blanche, le matériau diffracte la lumière visible et il est opaque et blanc. Il serait possible de remédier à ce problème en remplaçant le polybutadiène par un élastomère ayant le même indice optique que le polystyrène mais un tel matériau n’existe pas.
Pour palier ce problème, les inclusions molles de polybutadiène doivent être dispersées à une échelle de taille plus petite. Ceci est rendu possible grâce à la nanostructuration des copolymères à blocs. Ces matériaux sont parfaitement transparents en raison de la taille des domaines microséparés de l’ordre de 5 à 50nm. En jouant sur la composition, la taille, la structure et l’architecture des chaînes de copolymère, sur la composition du mélange homopolystyrène/copolymère mais aussi sur les conditions de mise en œuvre, on obtient des matériaux ayant des propriétés mécaniques allant de celles d’un élastomère à celles d’un matériau dur et cassant. La partie qui suit vise à décrire les mécanismes de déformation des copolymères styrène/butadiène purs et en mélange avec le polystyrène.

Influence de l’architecture du copolymère

Des études sur des copolymères multiblocs ont mis en évidence l’importance des configurations ponts sur les propriétés mécaniques. Plus le copolymère comporte de blocs et plus les domaines sont pontés. Pour des longueurs de chaînes constantes, un multibloc (AB)n lamellaire voit son module, son seuil de plasticité et son élongation à la rupture augmenter avec n [104]. Ceci en raison de la diminution des bouts de chaînes dans chaque domaine et la présence de ponts entre les domaines. De même, lors de la comparaison d’un tribloc avec un pentabloc de même morphologie, le pentabloc est plus ductile [105-106]. Le tribloc se déforme par craquelures alors que le pentabloc se déforme par craquelures et bandes de cisaillement. Les ponts s’opposeraient à la formation de trous et donc à la formation de craquelures.
L’utilisation de copolymères de type S-(S/I)stat-I où la fraction du bloc central statistique varie a permis d’étudier l’influence de la largeur interfaciale sur des morphologies sphériques [107]. La transition progressive entre les particules molles et la matrice rigide aurait pour effet de diminuer la concentration de contrainte ce qui réduirait la formation des crazes et induirait davantage d’écoulement plastique. Ainsi, le blanchiment des échantillons en tension qui indique l’apparition de crazes, apparaît à de plus grandes déformations quand la fraction du bloc central augmente. De même, l’élongation à la rupture en tension augmente indiquant une plus grande ténacité et de meilleures propriétés d’impact. Ce même argument, à savoir que l’interphase permet de transférer de manière plus douce la contrainte entre les domaines durs et mous est évoqué dans une étude sur des copolymères S-(I/S)gradient-S [108].
Michler et al. [41-47] ont étudiés les propriétés mécaniques des copolymères SBS (Styrolux, BASF) dont les architectures et les morphologies d’équilibre sont présentées au §2.4.2, Figure 2-11. Ces copolymères présentent en traction un comportement très variable. Les courbes de traction correspondantes sont présentées sur la Figure 3-6.
Figure 3-6 : Courbes de traction contrainte/déformation des copolymères linéaires SBS préparés par évaporation de solvant (a), ou injectés (b) [47].
En comparaison avec les évaporations de solvant, les échantillons préparés par injection présentent un seuil d’écoulement plus élevé dû à l’orientation des microstructures dans la direction d’injection et un adoucissement beaucoup plus élevé.
• Le copolymère linéaire symétrique LN1 casse prématurément (ε R < 20% ) quelle que soit la mise en œuvre. Il correspond à une morphologie cylindrique. L’échantillon injecté présente une morphologie de cylindres orientés dans la direction d’étirement. Le module de Young est donc plus élevé comparé à l’échantillon obtenu par évaporation de solvant. Cet échantillon blanchit en se déformant ce qui indique la formation de microvides et un mécanisme de déformation par crazing.
• Le copolymère gradient asymétrique LN2 de morphologie lamellaire est beaucoup plus ductile. Des clichés TEM des structures déformées sont présentés sur la Figure 3-7. Il présente un seuil d’écoulement après lequel une striction se forme.

Table des matières

PARTIE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1 INTRODUCTION SUR LES COPOLYMERES
2 QUELQUES ASPECTS DE LA THERMODYNAMIQUE DES COPOLYMERES A BLOCS
2.1 DIAGRAMME DE PHASES DES DIBLOCS
2.2 STRUCTURATION EN PHASE LAMELLAIRE
2.3 DIAGRAMME DE PHASES DES TRIBLOCS ABA
2.3.1 Triblocs ABA symétriques
2.3.2 Triblocs ABA asymétriques
2.4 MODIFICATION DE LA SEQUENCE DES MONOMERES DU COPOLYMERE
2.4.1 Diagramme de phase
2.4.2 Profils de composition des microdomaines
2.5 LES MELANGES COPOLYMERE/HOMOPOLYMERE
2.5.1 Structuration à l’équilibre thermodynamique
2.5.2 Influence de la mise en oeuvre sur les mélanges
3 RENFORCEMENT ET ENDOMMAGEMENT DU POLYSTYRENE
3.1 LES POLYMERES AMORPHES AUX GRANDES DEFORMATIONS
3.2 LE RENFORCEMENT DU POLYSTYRENE
3.3 MECANISMES DE DEFORMATION DES ALLIAGES NANOSTRUCTURES
3.3.1 Les copolymères purs
3.3.2 Les mélanges homopolymère/copolymère
4 POSITION DE L’ETUDE
REFERENCES
PARTIE II : SYNTHESE DE COPOLYMERES SBS A GRADIENT DE COMPOSITION
1 INTRODUCTION
2 INFLUENCE DES CONDITIONS DE SYNTHESE
2.1 RAPPELS SUR LA SYNTHESE ANIONIQUE
2.2 INFLUENCE DU CONTRE-ION
2.3 INFLUENCE DU SOLVANT4
2.4 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
2.5 VARIATION DE LA MICROSTRUCTURE DU POLYBUTADIENE
3 LE MODELE CINETIQUE
3.1 LE MODELE TERMINAL
3.2 EVOLUTION DE LA COMPOSITION DU MELANGE DE MONOMERE
3.3 EVOLUTION DE LA COMPOSITION MOYENNE ET INSTANTANEE DU COPOLYMERE
3.4 EVOLUTION DE LA FRACTION DE STYRENE STATISTIQUE
4 PARTIE EXPERIMENTALE
4.1 DESCRIPTION DE LA SYNTHESE
4.2 EXPLOITATION DES MESURES DE CONVERSION
4.3 DETERMINATION DES RAPPORTS DE REACTIVITE RS ET RB
4.3.1 Modélisation des points expérimentaux
4.3.2 Vérification de la fraction en styrène statistique
4.4 DETERMINATION DE LA TAILLE DU BLOC S2
4.5 DETERMINATION DE LA FRACTION DE CHAINES MORTES
4.6 EVALUATION DE LA MASSE MOLECULAIRE DU COPOLYMERE ET DISCUSSION SUR LES MESURES DE SEC88
4.7 RAPPORTS DE REACTIVITE POUR CHAQUE SYNTHESE
4.7.1 Profils de composition
4.7.2 Estimation de la taille du bloc S2
5 CONCLUSION
REFERENCES
PARTIE III : PARTIE EXPERIMENTALE
1 TECHNIQUES DE CARACTERISATION
5.1 MICROSTRUCTURE ET COMPOSITION DES COPOLYMERES
1.1.1 Détermination de la distribution de masse par chromatographie d’exclusion stérique (SEC)
1.1.2 Résonance magnétique nucléaire du proton
1.2 PROPRIÉTÉS VISCOÉLASTIQUES
1.2.1 Analyse mécanique dynamique (DMA)
1.2.2 Mesures de rhéologie
1.3 STRUCTURATION DES COPOLYMERES
1.3.1 Microscope électronique à transmission
1.3.2 Diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS)
2 TECHNIQUES DE MISE EN OEUVRE
2.1 EXTRUSION
2.2 COMPRESSION
2.3 EVAPORATION DE SOLVANT
2.4 INJECTION
3 MESURE DE TRANSPARENCE
4 PROPRIETES MECANIQUES
5 SYNTHESES DE POLYSTYRENES MONODISPERSES PAR VOIE RADICALAIRE
CONTROLEE
5.1 PRINCIPES DE LA RADICALAIRE CONTROLEE
5.2 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
6 PRODUITS
6.1 LES COPOLYMERES SBS
6.2 LES HOMOPOLYSTYRENES
REFERENCES
PARTIE IV : STRUCTURATION ET PROPRIETES MECANIQUES DES COPOLYMERES PURS
1 INTRODUCTION
2 STRUCTURATION A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
2.1 MORPHOLOGIES D’EQUILIBRE
2.2 TAILLE DES DOMAINES
2.3 ARRANGEMENT DES CHAINES DANS LES MICRODOMAINES
3 STRUCTURATION APRES EXTRUSION
4 PROPRIETES THERMOMECANIQUES AUX FAIBLES DEFORMATIONS
4.1 LES ECHANTILLONS A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
4.2 LES ECHANTILLONS EXTRUDES
4.3 PROFILS DE COMPOSITION DES MICRODOMAINES
4.3.1 Le modèle de Kerner
4.3.2 Application de la relation de Kerner aux copolymères extrudés
5 PROPRIETES MECANIQUES AUX GRANDES DEFORMATIONS
6 CONCLUSION
REFERENCES
PARTIE V : STRUCTURATION ET PROPRIETES MECANIQUES DES MELANGES COPOLYMERE / POLYSTYRENE
1 INTRODUCTION
2 MISCIBILITE A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
2.1 LES POLYSTYRENES MONODISPERSES DE FAIBLES MASSES
2.1.1 Mélanges avec CGA
2.1.2 Mélanges avec CA
2.1.3 Mélanges avec CS
2.2 α >>1, LES POLYSTYRENES INDUSTRIELS
3 MISCIBILITE SOUS CISAILLEMENT
3.1 INFLUENCE DU TEMPS D’EXTRUSION
3.2 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE D’EXTRUSION
3.3 VITESSE DE DISPERSION DU COPOLYMERE
3.4 INFLUENCE DU POIDS MOLECULAIRE DE L’HOMOPOLYSTYRENE
3.4.1 Les homopolystyrènes industriels de haut poids moléculaire
3.4.2 Les homopolystyrènes de faible poids moléculaire
3.5 INFLUENCE DE L’ARCHITECTURE DU COPOLYMERE
4 DYNAMIQUE DE SEPARATION DE PHASE DES MELANGES
5 PROPRIETES MECANIQUES
5.1 COMPORTEMENT DES MELANGES EN TRACTION
5.2 FRACTIONS FONDUES A 25°C ET PROPRIETES MECANIQUES
5.3 UNE TENTATIVE D’INTERPRETATION DES PROPRIETES MECANIQUES
6 CONCLUSION
REFERENCES

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