Stratégie d’élaboration de composite Polyéthylène/Lignine et PV NLignine

La cellulose

La cellulose est le constituant le plus abondant des parois cellulaires du bois. Ce polymère de glucose constitue la structure principale de nombreux végétaux. La teneur varie selon l’espèce végétale d’environ 40 à 45% pour les bois de résineux (mous) à 40 à 50% dans les bois de feuillus (durs). La cellulose est un homopolysaccharide linéaire constitué d’unités D-glucopyranose reliées par des liaisons P (l-4). L’unité répétitive, composée de l’ association de deux glucoses, est appelée cellobiose. Ce dernier est constitué de deux motifs de glucose relié par la liaison glycosidique C1-O-C4 (Figure 3-1) [11]. L’extrémité réductrice du polymère correspond à l’unité glucose dont l’hydroxyde est libre. L’extrémité non réductrice est nommée ainsi, car le groupement hydroxyle est engagé dans une liaison osidique. Le degré de polymérisation de la cellulose varie, suivant l’origine des fibres et les procédés d’isolation, de plus de 3000 pour les linters ou le coton à environ 1500 pour les pâtes de bois obtenues avec le minimum de dégradation.

Dans la fibre, les macromolécules de cellulose sont assemblées en microfibrilles dont l’enchevêtrement constitue la fibre. Dans ces structures, ces macromolécules sont liées entre elles par des liaisons hydrogène. Les microfibrilles de cellulose sont constituées de zones cristallines parfaitement ordonnées et des zones amorphes, au contraire, totalement désordonnées (Figure 3-2) [12]. La fraction amorphe est la plus accessible à l’eau et aux agents chimiques, elle est très réactive. Un pourcentage élevé de cellulose amorphe dans les pâtes est favorable aux réactions chimiques. La cellulose peut être dégradée par hydrolyse et oxydation, dans des conditions alcalines sévères et à des températures supérieures à 150°C, elle subit alors une réaction de dépolymérisation. Nous décrivons plus précisément le procédé alcalin qui a servi à la séparation de la cellulose et de la lignine à la section 3.2.

Procédé de mise en pâte Kraft Pour la préparation de la pâte Kraft, on emploie une solution alcaline appelée «liqueur blanche» pour délignifier le bois et le réduire en pâte. Le rapport liqueur de cuisson sur bois sec est compris entre 3,2 et 3,5. À titre d’exemple, la composition d’une liqueur blanche industrielle est présentée au Tableau 3-1. Le carbonate, le sulfate et le thiosulfate peuvent être considérés comme inertes dans la cuisson puisqu’ils ne forment pas de produits de réaction. La cuisson peut se faire en continu ou en discontinu. Quand elle est en continu, formule retenue dans la majorité des usines, les copeaux sont préchauffés dans un autoclave avant d’être introduits dans le lessiveur. Cette opération permet de chasser l’ air, les gaz non condensables et les substances volatiles comme les terpènes. Une fois dans le lessiveur, les copeaux sont imprégnés de liqueur à une température choisie pour assurer l’imprégnation uniforme des copeaux. Cette étape franchie, la température est portée pendant environ une heure à une température de cuisson d’environ l70°C par chauffage indirect de la liqueur qu’on fait circuler. La pâte est ensuite ramenée à environ 125°C avec la liqueur de lavage. Dans la plupart des cas, on pratique un lavage au diffuseur dans le bas du lessiveur, ce qui permet d’ extraire une forte proportion des agents chimiques épuisés. La température de lavage dans cette zone est de 80 à 85°C, ce qui permet de purger les fibres sans trop les endommager. La Figure 3-9 présente le schéma d’un lessiveur de type Kamyr à fonctionnement continu [24].

Caractérisation de la lignine

Il n’a toujours pas encore été possible d’isoler complètement toutes les parties de la lignine des tissus végétaux sans provoquer des modifications structurales. Ces difficultés compliquent énormément l’élucidation de la structure chimique de la lignine. Les propriétés de la lignine sont gouvernées d’une part par ses différentes fonctions chimiques à savoir l’hydroxyle, le méthoxyle, le carbonyle et le carboxyle et d’autre part par l’agencement de ses unités (guai acyle, syringyle et p-hydoxyphényle) [30] . Les données quantitatives des différents groupements fonctionnels et types de liaison dans les lignines sont essentielles à la compréhension de la structure chimique de la lignine. La liste des principaux groupements de la lignine exprimés en fonction de 100 unités C9 est présentée dans le Tableau 3-2 [31] La présence de groupements méthoxyles est un caractère commun à toutes les lignines. Il est même possible de dire qu’une substance non méthoxylée ne peut être une lignine. Les groupes méthoxyles de la lignine n’étant pas facilement éliminés, on en conclut qu’ils forment des liaisons éther de préférence à ester. Les groupements hydroxyles sont présent sous plusieurs formes, soit les hydroxyles à caractère acide, dont l’hydrogène est plus ou moins labile, soit les hydroxyles à caractère alcool. Les premiers sont déterminés par acidimétrie, la méthode le plus souvent utilisée est la conductimétrie. Ces méthodes mettent en évidence des acides très faibles de caractère phénolique, par contre, la présence de groupements carboxyliques est beaucoup plus sujette à discussion. TI n’est pas certain que de tels groupes existent dans la lignine native du bois appelée proto lignine. La présence de groupements carbonyles dépend du mode d’extraction. Les fonctions benzyle alcools et éthers sont les plus importantes dans la molécule de lignine en ce qui concerne les diverses réactions impliquant les procédés de réduction en pâte.

De tous les polymères naturels à haut poids moléculaire, la lignine est l’une des plus complexes, et l’élucidation de sa structure chimique reste difficile et une tâche en perpétuelle évolution. La difficulté est attribuable au fait que les liens entre les unités phénylpropanes dans la lignine consistent en plusieurs types d’éther et de liaisons carbone-carbone qui sont répartis aléatoirement dans les molécules de lignine, et de la difficulté dans l’isolation de la lignine pure (protolignine) du bois sans altération de sa structure chimique. Jusqu’à présent, la plupart des caractéristiques importantes de la structure de la lignine sont bien connues et nous sommes capables de traiter en détail de la structure chimique de la lignine sur la base des résultats de réactions chimiques spécifiques et d’analyses spectroscopiques. À cause du grand nombre de combinaisons possibles, plusieurs méthodes analytiques sont requises pour caractériser la lignine. La spectroscopie UV -visible, la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire (RMN) et en particulier lorsqu’elles sont utilisées en combinaison avec des modifications chimiques, ont contribué à l’estimation des groupements fonctionnels et des types de liaison. La dégradation chimique de la molécule est la voie la plus utilisée pour déterminer la structure de la lignine. Parmi ces méthodes l’acidolyse [32,33,34], le thioacidolyse [35] et l’oxydation [36,37] peuvent être cités. Ces méthodes consistent à dégrader la structure de la lignine en des molécules de faibles poids moléculaires avant de procéder à leur identification.

À titre d’exemple, au cours de l’acidolyse, on assiste au clivage de la liaison d’éther p-O-4 de la lignine qui conduit à la formation d’arylpropanones et des fragments secondaires [38]. L’acidolyse des lignines de résineux donne des monomères guaiacylpropane alors que celles des lignines de feuillus conduisent aux groupements syringylpropane [39]. Généralement, ces composés de faible poids moléculaire sont traités par le triméthylsilyle pour augmenter leur caractère volatil afin de les identifier par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID). Une approche d’identification des produits de dégradation par chromatographie à haute performance (HPLC) a été proposée par Monties et al. [40]. L’apparition de certaines réactions secondaires ainsi qu’un faible rendement des produits de dégradation constituent les principaux inconvénients de cette méthode.

Pour contrer à ces difficultés, le groupe de recherche de Monties a développé une méthode de thioacidolyse en utilisant une combinaison d’acide de Lewis fort, d’éthérate de trifluorure de bore, et un nucléophile faible comme éthanethioL Cette méthode est décrite dans la littérature comme la plus efficace pour la dépolymérisation de la lignine. Plus récemment, Rakass [41] a amélioré les performances de la thioacidolyse de la lignine en utilisant le méthanethiol comme nucléophile. Cette méthode conduit à un rendement deux fois plus important que celui obtenu avec l’éthanethioL Les résultats de dégradation montrent que 65-70% des unités de lignine sont engagées dans des liaisons ~-aryl-éthers . Rakass [41] a pu améliorer l’étape de désulfuration consécutive à la thioacidolyse-MeSH en utilisant un réactif homogène, le chlorure de nickellborohydrure de sodium. Le principal avantage de cette méthode réside dans la rapidité et la facilité de mise en oeuvre du protocole. Onnerud [42] a confirmé les résultats de cette méthode.

Table des matières

Résumé
Chapitre 1 – Introduction
Chapitre 2 – Les objectifs du projet
Chapitre 3 – Revue de la littérature
3.1 Composition chimique du bois
3.1 .1 La cellulose
3.1.2 Les hémicelluloses
3.1.3 Les lignines
3.1.3.1 Structure de la lignine
3.1.3.2 La lignine de bois
3.1.3.3 La lignine agricole
3.2 Procédé de mise en pâte Kraft
3.2.1 Réactions de délignification
3.3 Caractérisation de la lignine
3.4 Propriétés physico-chimiques de la lignine
3.5 Complexe Lignine-métal
3.6 Solvants de délignification
3.6.1 Solubilité de la lignine précipitée
3.6.1.1 Solubilisation de la lignine dans les liquides ioniques
3.6.1.2 Effet des ions sur l’efficacité des liquides ioniques
3.7 Liqueur noire Kraft
3.7.1 Composition chimique de la liqueur noire
3.7.2 Précipitation de la lignine de la liqueur noire
3.7.2.1 Méthode électrochimique
3.7.2.2 Extraction par cation métallique
3.7.2.3 Précipitation à l’acide
3.7.2.4 Précipitation au C02
3.8 Les liquides ioniques
3.8.1 Définition
3.8.2 Historique
3.8.3 Synthèse
3.8.3.1 Synthèse par quaternisation
3.8.3.2 Échange d’anion
3.8.3.3 Résine échangeuse d’ions
3.8.3.4 Traitement acide
3.8.3.5 Métathèse anionique:
3.8.4 Purification
3.8.4.1 Les impuretés volatiles
3.8.4.2 Les impuretés non volatiles
3.8.5 Nomenclature des liquides ioniques
3.8.6 Propriétés physico-chimiques des liquides ioniques
3.8.6.1 Point de fusion
3.8.6.2 Stabilité thermique
3.8.6.3 Densité
3.8.6.4 Viscosité
3.8.6.5 Toxicité
3.8.7 Solubilité des composés organiques dans les liquides ioniques
3.8.8 Calcul du coefficient d’activité à dilution infinie (r (0)
3.8.9 Domaine d’application des liquides ioniques
3.8.10 Les liquides ioniques comme solvant d’extraction
3.8.11 Détermination du paramètre de solubilité (cS)
3.8.12 Approches et stratégies de synthèse des liquides ioniques
3.8.13 Dépolymérisation de la lignine en milieu liquide ionique
3.9 Les composites
3.9.1 Les composites polyéthylène/Lignine
3.9.1.1 Le polyéthylène
3.9.2 Les composites PV NLignine
3.9.2.1 Le polyvinylalcool
3.9.3 Stratégie d’élaboration de composite Polyéthylène/Lignine et PV NLignine
Chapitre 4 – Matériel et Méthodes
4.1 Matériel
4.2 Techniques d’extraction de la lignine de la liqueur noire
4.3 Méthodes de caractérisation de la lignine
4.3 .1 Spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (FTIR)
4.3.2 Spectroscopie RMN du 31 P de la lignine
4.3.3 Analyse thennogravimétrique (ATG)
4.3.4 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
4.3.4.1 Définition et fonctionnement de l’appareil DSC
4.3.4.2 Analyse théorique de la mesure thermique
4.3.5 Spectroscopie de photo électron X (XPS)
4.3 .6 Détermination de la teneur de lignine insoluble dans l’acide
4.4 Synthèse et analyse des liquides ioniques
4.4.1 Purification des liquides ioniques
4.4.2 Méthodes de caractérisation des liquides ioniques
4.4.2.1 Résonnance Magnétique Nucléaire du proton (Lh RMN)
4.4.2.2 Détermination de la température de fusion des liquides ioniques
4.5 Élaboration et caractérisation des composites
4.5.l Élaboration des composites
4.5.2 Essais de traction
4.5.3 Morphologie des matériaux
Chapitre 5 – Résultats et Discussion
5.1 Extraction, purification et caractérisation de la lignine de la liqueur noire
5.1.1 Extraction de la lignine de la liqueur noire
5.1.2 Purification de la lignine extraite
5.1.3 Quantification des OH de la lignine par spectroscopie RMN du 3 lp de la Lignine
5.1.4 Caractérisation thermique de la lignine
5.1.4.1 Thermogravimétrie (ATG) de la lignine
5.1.4.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de la lignine
5.1.5 Structure de la lignine précipitée
5.2 Synthèse des liquides ioniques ciblés
5.2.1 Synthèse de la première série de liquides ioniques ciblés
5.2.2 Synthèse de la deuxième série de liquides ioniques ciblés
5.3 Dissolution de la lignine dans les liquides ioniques
5.4 Mécanisme de dissolution de la lignine dans le liquide ionique
5.5 Récupération du liquide ionique et dissolution de la lignine
5.6 Étude de dépolymérisation de la lignine Kraft en milieu [DBuc4t[Cr
5.6.1 Détermination des fonctions avant et après
dépolymérisation par 3lp RMN
5.7 Élaboration d’un composite Polyéthylène basse densité (LDPE)/Kraft lignine
5.7.1 Influence de la lignine sur les propriétés mécaniques des composites
5.7.2 Influence de l’agent de couplage MAPE sur les propriétés mécaniques
5.7.3 Morphologie des composites avec ou sans MAPE
5.7.4 Effet de CUS04 sur la dispersion de la lignine dans la matrice LDPE
5.7.5 Effet du CUS04 sur les propriétés mécaniques des composites
Chapitre 6 – Article scientifique 1
6.1 Avant-Propos
6.2 Résumé
6.3 Abstract
6.4 Introduction
6.5 Experimental
6.5.1 Materials
6.5.2 Methods
6.5.2.1 Extraction of lignin from Kraft black liquor
6.5.2.2 Synthesis of [DBuc4t[Cr], [DBUC6t [Cr] and [DBUCst[Cr]
6.5.2.3 Dissolving the lignin precipitated from the Kraft
black liquor in the ionic liquids
6.5.3 Analytical Methods
6.5.3.1 SpectroscopyNMR 31p and IH
6.5.3.2 Spectroscopy FTIR
6.5.3 .3 Thermogravimetry and DSC
6.5.3.4 Karl Fischer
6.5.3.5 GPC analysis
6.6 Results and Discussion
6.6.1 Extraction of the Lignin of the Kraft Black Liquo
6.6.2 Synthesis and Properties oflonic Liquids
6.6.3 Dissolving the Lignin-C02 in [DBuc4t[Cr], [DBuc6t[Cr
], and [DBUCst[Cr]
6.7 Conclusions
6.8 Acknowledgments
6.9 References cited
Chapitre 7 – Article scientifique 2
7.1 Avant-Propos
7.2 Résumé
7.3 Abstract
7.4 Introduction
7.5 Experimental
7.5.1 Materials
7.5.2 Methods
7.5.2.1 Isolation of lignin from Kraft black liquor
7.5.2.2 Synthesis ofionic liquid [DBUC4t[Cr]
7.5 .2.3 Thermal treatment of lignin precipitated in [DBUC4t[Cr]
7.5.3 Analytical Methods
7.5.3 .1 Fourier transform infrared spectrometry (FTIR)
7.5.3.2 Spectroscopy NMR 31p and IH
7.5.3 .3 Thermogravimetric analysis (TGA)
7.5.3.4 Gel permeation chromatography (GPC)
7.6 Results and discussion
7.6.1 Extraction of Lignin from the Kraft Black Liquor
7.6.2 Total hydroxyl content
7.6.3 Synthesis of[DBUC4t[Cr)
7.6.4 Thermal Stability of [DBUC4t[Cr) at 250°C and different time
7.6.5 FTIR analysis oflignin after thermal treatrnent in [DBUC4t[Cr) at 150°C, 200°C and 250°C
7.6.6 Thermogravimetric analysis oflignin after treatment at 150,
200 and 250°C in [DBUC4t[Cr] at different times
7.6.7 The average Mn and Mw ofheat-treated lignin
7.7 140
7.8 Conclusion
Chapitre 8 – Article scientifique 3
8.1 Avant-Propos
8.2 Résumé
8.3 Abstract
8.4 Introduction
8.5 Material and Methods
8.5.1 Materials
8.5.2 Methods
8.5.2.1 Kraft lignin precipitation
8.5.2.2 Kraft Cu-lignin complex preparation
8.5.2.3 Membrane preparation
8.5.2.4 Analytical Methods
8.6 Results and discussions
8.6.1 Kraft lignin precipitation
8.6.2 Cu-lignin complex preparation
8.6.3 Membrane preparation
8.6.4 Water adsorption and resistance of the membranes
8.6.5 Optical microscopy characterization of the membranes
8.6.6 Mechanical properties of the membranes
8.7 Conclusions
8.8 Acknowledgments
Synthèse et conclusion
Bibliographie

Télécharger le rapport complet