Stabilité thermique des liquides ioniques magnétiques

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Modification des anions

La méthode la plus simple et la plus efficace pour modifier l’anion d’un liquide ionique repose sur un échange entre celui-ci et un sel d’ion alcalin ou alcalino-terreux. Dès lors, les ions vont s’associer par affinité relative selon les règles de la théorie HSAB (Hard Soft Acid Base) et les propriétés de solubilité. Ainsi l’ajout d’une solution aqueuse saturée de N,N-bistriflimidure de lithium dans une solution saturée de chlorure de butylméthylimidazolium conduit à la démixtion d’une phase liquide, constituée exclusivement de [bmim]NTf. Le chlorure de lithium reste en solution dans l’eau. Cette méthode est particulièrement efficace lorsque les espèces mises en jeu ont des propriétésphysico chimiques très différentes. Il est ainsi possible d’obtenir par cette voie les triflates, triflimides, tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, trifluoroacétates, etc.
En revanche, comme cette réaction est un équilibre, pour réaliser un échange avec un anion structurellement assez proche, il faut déplacer l’équilibre dans le sens de la formation des produits en ajoutant un large excès d’un des réactifs ou en éliminant petit à petit l’un des deux produits formés. Il est ainsi possible de déplacer les équilibres en formant des précipités à l’aide de sels d’argent ou en formant des gaz à l ’aide d’acide fort.
Dans le cas des acides, il faut que l’acide introduit soit plus fort que l’acide produit. Par exemple, pour déplacer un chlorure, il est possibled’utiliser de l’acide triflique, triflimidique, tétrafluoroborique ou hexafluorophosphorique. En revanche, l’ajout d’acide acétique ou fluorhydrique ne conduira pas aux acétates ou fluorures correspondants.
Il est également possible de réaliserdes réactions directement sur les anions sans vraiment procéder à un échange. Ainsi, des complexes ates peu coordinant peuvent être formés en ajoutant une quantité stoechiométrique acided’ de Lewis. Des LI portant des groupements ferrates (FeCl4-), stannates (SnCl3-), aluminates (AlCl4-) sont alors obtenus. Les LI sensibles à l’eau peuvent néanmoins être attractifs pour des réactions nécessitant l’ajout d’un acide de Lewis (Friedel-Crafts) car les complexes ates se décomplexent transitoirement. Enfin il est possible d’effectuer une estérification. Les ions éthyl- et méthylsulfates réagissent avec les alcools pour conduire aux sulfates avec de longues chaines alkyles. Ces composés sont alors beaucoup plus hydrophobes.

Nomenclature

La nomenclature des liquides ioniques varie énormément en fonction des communautés auxquels les articles s’adressent, ce qui peut ajouter à la confusion pour le béotien. Pour les cations, les abréviations des noms génériques sontemployées chlorure de (1-butyl-3-méthylimidazolium: [bmim]Cl, iodure de triméthylbutylammonium: [tmba]I) que nous allons utiliser dans la suite de ce document. Certains utilisent le nombre de carbone porté par les différentes chaines alkyles suivi ou précédé de bréviationl’a du cœur du cation (bromure de butylpyridinium: [C Py]Br, iodure de triméthylbutylammonium: [N ]I. Pour les anions, sont utilisées les abréviations (bistrifluorosulfinimide : TFSI, trifluoroacétate : TFA), ou les formules réelles (bistrifluorosulfinimide : NTf, trifluoroacétate : CFCO ,). Il est malheureusement fréquent d’observer plusieurs noms pour le même composé.

Propriétés des liquides ioniques

Les propriétés physiques et chimiques, notamment latempérature de fusion ou les propriétés de solubilité d’un liquide ionique dépendent à la fois du cation et de l’anion. En faisant varier le cation ou l’anion, il est possible d’obtenir un solvant avec les propriétés désirées.

Viscosité et Densité

Les liquides ioniques sont généralement des liquides incolores et visqueux. La viscosité des liquides ioniques est essentiellementdéterminée par leur tendance à former des liaisons hydrogène et par leur force d’interaction de Van der Waals [13]. La viscosité des liquides ioniques est plus élevée que celle des solvants moléculaires. Ils ont une viscosité qui peut atteindre dix fois celle des solvants organiques ordinaires. Elle peut varier de 30 jusqu’à 10000 cP [1, 14]. La viscosité augmente avec la longueur des chaînes des cations due á des interactions de Van der Waals plus fortes [15], et peut être diminuée en augmentant légèrement la température ou en ajoutant de faiblesquantités de cosolvant organique.
En général, la densité à températureambiante des liquides ioniques est plus grande que celle de l’eau (0,9 à 1,6 g.cm -3). La densité d’un LI dépend de la constitution del’anion et du cation. Aussi bien pour les liquides ioniques hydrophiles qu’hydrophobes, elle diminue presque linéairement avec la longueur de la chaîne alkyle du cation. De plus, il est à noter que l’augmentation de la teneur en eau provoque une diminution de la densité.

Stabilité chimique

La manipulation des liquides ioniques dépend essentiellement de la stabilité de l’anion vis-à-vis de l’hydrolyse. La pureté des liquides ioniques est aussi très importante pour le déroulement des réactions. Les liquides ioniques nepeuvent pas être distillés et doivent donc être synthétisés de la manière la plus pure. La constante diélectrique d’un solvant ionique ne peut être mesurée. Les liquides ioniques peuvent reêtstockés pendant une longue période sans décomposition et sont hautement polaires.

Conductivité

Les LI ont aussi une conductivité remarquable, spécialement quand ils sont mélangés avec d’autres composés. Par exemple, la conductivité dumélange [LI+eau] peut atteindre 98mS/cm, tandis que les LI non-aqueux atteignent une conductivité maximale de 30 mS/cm
[19]. Ils ont une grande stabilité électrochimiqueet peuvent fournir des tensions entre 5-6 V [20], et cela a été exploité dans le domaine des lespi à combustibles [17]. Il apparaît que la viscosité a une grande influence sur la valeur de la conductivité. Cependant, les travaux de benhôte et coll. montrent aussi que la taille et la masse moléculaire des ions ont également un effet important [21].

Avantages et inconvénient

Avantages

On peut optimiser leurs caractéristiques pour une application donnée en modifiant la nature du couple anion/cation. La vitesse des réactions, la sélectivité et le rendement sont souvent meilleurs dans les liquides ioniques. Leur non volatilité est mise à profit dans de nombreux processus chimiques, car elle garantit notamment une non-exposition des opérateurs aux vapeurs de solvant. Les liquides ioniques possèdent une pression de vapeur nulle aux conditions ambiantes et sont donc non-volatiles et permettent d’éviter les problèmes de sécurité et de pollution lié à l’évaporation du solvant. Les liquides ioniques sont de bons solvants pour les sels et sont immiscibles dans d’autres solvants. Le produit organique de la réaction peut facilement être extrait des liquidesioniques dans lesquels sont présents les catalyseurs. Le catalyseur peut être ainsi séparéesd produits et réutilisé. Bien que l’extraction nécessite l’utilisation d’un solvant organique, le procédé de réutilisation du catalyseur et du solvant reste bénéfique pour l’environnement. De plus, une distillation peut aussi permettre de recueillir le produit. Cependant la totalité des efets des liquides ioniques sur l’environnement n’a pas été complètement étudiée. Les liquides ioniques peuvent être fonctionnalisés. L’ajout d’un groupement peut augmenter la recyclabilité d’un liquide ionique

Inconvénients

Bien que souvent appelés solvants verts, certains LI sont toxiques, notamment ceux à base d’anion [PF6]- [22] ainsi que ceux à base de cations d’imidazolium. Leur toxicité augmente avec la longueur des chaines alkyles [23]. De grandes limitations à l’utilisation des LI en tant que solvants soulèvent certains problèmes. Souventles prix de fabrication et d’utilisation des LI sont un facteur handicapant. De plus, il y a parfois peu de données toxicologiques les concernant et leur purification s’avère difficile [24]. Bien qu’ils soient considérés comme des solvants inertes, de nombreuses études témoignentel contraire [25].

Domaines d’application

Les LI sont largement utilisés dans des domaines alant de l’industrie chimique à l’alimentaire. Citons leurs rôles comme solvants dans des catalyse s variées [4,16], comme électrolytes dans des batteries [26], et comme matériaux pour dissoudre les pulpes de banane gelées [27]. Certains LI à anions présentant un spin magnétiqueprononcé, sont particulièrement utilisés en tant que liquides magnétiques : par exemple, le composé [bmim] [FeCl4] a une susceptibilité de 40.10-6emu:g-1[28]. Les LI interviennent dans les processus de séparation [29], dans la synthèse des nano-objets comme les nano-fils d’argent [30], dans le stockage de l’hydrogène [31], dans la fonctionnalisation des nanotubes de carbones [32], et également en pharmacie pour l’extraction des composés cosmétiques et pourisoler et extraire le médicament anti-malaria des plantes [33].
Les LI sont aussi utilisés pour produire des miroirs liquides [34]. Ce nouvel élan porté pour les liquides ioniques est sûrement dû au potentiel et à l’espoir qui réside dans cette nouvelle classe de fluides technologiques [35]. En guise d’exemples, nous pouvons citer l’intérêt porté à ces fluides comme milieu réactionnel pour la catalyse homogène (en particulier biphasique) concernant des réactions d’hydrogénation [36], d’oxydation [37], de Diels-Alder [38], de dimérisation [39]. D’autres applications émergentesconcernent les réactions en électrochimie [40], en biocatalyse [41], les séparations gaz/liquide et liquide/liquide [42]. Signalons enfin que les LI sont aussi devenus incontournables dans le processus de recyclage et surtout dans les réactions de séparation des composés synthétiques du métal comme la séparation des polymères des déchets plastiques. Cette révolutiona permis de sauver des tonnes de composés plastiques recyclés tous les ans.

Liquides ioniques magnétiques (LIM)

Les liquides ioniques magnétiques sont des phases homogènes de faible pression de vapeur (liquides ou bas point de fusion solides) qui montrent une attraction notable à de puissants aimants, et ont attiré une attention considérable ansd la littérature récente [43]. En règle générale, ils sont constitués d’un cation organiqueet d’un anion tétrahalogénoferrate (III) [44], mais d’autres anions à base de métaux de transition ont également été rapportés [45].
La nature de l’anion exerce une influence significative sur les propriétés des LI : température de fusion, la viscosité, la densité. Les liquidesoniques dont l’anion est composé d’halogénure de métal de transition comme (Fe, Co, Ni, Mn etc.) donnent une réponse au champ magnétique (ils possèdent alors une susceptibilitémagnétique). Cette nouvelle fonctionnalité de LI [46] a permis l’isolement de composés similaires dans le groupe  » des liquides ioniques magnétiques  » (LIM) qui sont généralement basés sur l’aniontétrachloroferrate leur susceptibilité magnétique a été étudiée. Des étudesont montré que les liquides ioniques contenant l’anion FeCl 4- tétraédrique sont paramagnétiques. En fonction dea l nature des cations et d’anions ces LI ont une stabilité thermique différente. Les LI peuvent être décomposés sous l’action d’autres substances tellesque des solvants protiques, par exemple, de l’eau, qui décompose facilement les liquides ioniques, à des températures élevées. Dans ce dernier cas, la température de décomposition est déterminée par la nature du cation organique. Les sels d’alkylammonium sont moins stables et peuvent être soumis à une transalkylation et une désalkylation, par chauffage à 150°C, tandis que l’imidazole et les sels de pyridine sont beaucoup plus stables. La connaissance de la stabilité thermique des LIM permet de déterminer un intervalle de température, dans lequeils peuvent être utilisés sans précaution particulière.

Préparation des liquides ioniques magnétiques

Les liquides ioniques magnétiques peuvent être obtenus simplement en mélangeant un sel halogénure et un halogénure métallique. Par exempleles liquides ioniques brun foncé [RR’im][FeCl 4] sont formés en mélangeant exactement une quantitééquimolaire de [RR’im]Cl et de FeCl 3 sous atmosphère inerte à température ambiante [47]. Cette procédure nécessite un solvant de réaction et un processus d’échange d’ions. (Figure 5)

Propriétés des liquides ioniques magnétiques

Les propriétés physico-chimiques uniques de liquideionique magnétique (LIM) ont suscité beaucoup d’intérêt en raison de leurs applicationspotentielles dans différents domaines (dans les réactions catalytiques [48], dans les effets de solvant [49] et dans les processus de séparation [50]). Ils sont hydrophiles, solubles dans l’eau (ils sont fortement hydrolysés et l’anion FeCl 4- est instable en solution aqueuse) et dans d’autres solvants polaires (le dichlorométhane, l’acétone, l’acétonitrile, l’éthanol).
Il peut être absorbé sur l’aimant, et présente unecertaine magnétisation en présence d’un champ magnétique externe.
L’utilisation d’un petit aimant permanent (avec champ magnétique de 0,2 T) est suffisante pour observer l’attraction magnétique du liquide ionique dans la cellule. (Figure 1) [51]

Stabilité thermique des liquides ioniques magnétiques

La raison de l’augmentation de la stabilité thermique de ces composés par rapport aux LI traditionnels (non magnétiques) doit être considérée comme un résultat de fortes interactions coulombiennes entre le cation et l’anion par rapport à une interaction d’anion halogénure. Il convient également de noter que les LIM à base d’imidazolium ont une certaine structure, qui fait qu’en dehors des interactions Coulombiennes, la formation de liaisons hydrogènes est possible avec des atomes d’hydrogène en position 2 du cycle imidazole qui conduit à un renforcement de la structure (stabilisation de la structure). Aussi l’ordre spécifique d’arrangement et de l’alternance de cations et d’anions doit être comptabilisé dans le réseau cristallin du sel [52].
Dans le cas des halogénures de dialkylimidazolium le processus de décomposition des sels commence entre 150-170°C et est essentiellement liée à la décomposition du cation.
Dans le cas des ions halogénures, l’état de transition est facilement mis en œuvre, et, en règle générale, les chlorures (Cl0,181 Å) sont moins stables thermiquement dans un ordre Cl , Br , I-. Lorsque les contre-ions sont encombrants, tels que ClO4- (2,36 Å), NO 3- (2,53 Å), la stabilité thermique des sels augmente, en raison dufait qu’elles ne prennent pratiquement que la structure en trois dimensions et empêchent la mise en œuvre de l’état de transition [53].
Des résultats similaires ont été obtenus lors deétudel’ de la stabilité thermique de l’ammonium quaternaire tétrafluoroborate [54]. Là il y’a un ralentissement de la réaction de décomposition thermique du tétrafluoroborate qui est dû à la déstabilisation de l’état de transition due à la répulsion stérique d’un anion plus volumineux. La résencep dans la structure de l’anion de substituants alkyles conduit principalement à la décomposition de l’anion [55]
• Exemple des LIM à base d’imidazolium tétrachloroferrate
Les substituants du cation imidazolium jouent un rôle très important dans la stabilité des liquides ioniques magnétiques avec comme anion le étrachloroferrate. Les sels d’imidazolium tétrachloroferrate sont caractérisés par une plus randeg stabilité à la chaleur que les liquides ioniques traditionnels. Tous les LIM d’anion le tétrachloroferrate et de cation l’imidazolium substitué sont stables jusqu’à 400°C et se décomposent progressivement dans une gamme de 440 à 500°C. L’anion [FeCl 4-] peut être associé à différent type de cation imidazolium, dont leur stabilité thermique est étudiée. La stabilité thermique de l’acide hydrogenotétrachloroferrate hydraté (HFeCl .2H O) a été étudiée en tant que référence lors de l’examen de l’effet de la structure de cations sur la stabilité thermique des liquides ioniques [RRim][FeCl4-]. On voit que ce composé est stable jusqu’à 80°C, puis dans une plage de 80 à environ 200°C, il commence à se décomposer.
En remplaçant l’hydrogène de l’acide HFeCl4 par un cation imidazolium, la stabilité thermique des LIM augmente de façon significative, pratiquement tous les composés sont stables jusqu’à 400°C et perdent 50% de la masse à 440-480°C (figure 2). Ces résultats indiquent que le cation organique participe à la fo rmation de la structure cristalline dans la composition du LI.

Applications des LIM

Les liquides ioniques magnétiques peuvent être utilisés en tant que solvant, comme catalyseur et comme modèle en synthèse organique. Avec les LIM, le produit obtenu est facile à séparer et la structure du produit peut être ajustée par unchamp magnétique externe. Les Liquides ioniques magnétiques peuvent être recyclés et réutilisés. L’activité catalytique des liquides ioniques magnétiques n’est pas significativement réduite. Dans les domaines de séparation, de l’analyse, de la préparation de nanomatériaux, les liquides ioniques magnétiques ont également des avantages uniques. En particulier, les nanotubes de carbone magnétiques peuvent être synthétisés à l’aide de liquides ioniques.

Utilisation des liquides ioniques en synthèse inorganique

LI comme solvant avantageux pour la préparation des nanostructures

Tout d’abord, les LI ont été utilisés dans l’électro-synthèse de différentes nanoparticules telles que le palladium (Pd), l’iridium (Ir) et des nanoparticules de semi conducteur telles que le germanium stable (Ge) [56]. Ensuite dans les préparations des nanofils de titane (Ti) sur graphite par électro-réduction [57], l’utilisationdes LIM a été extrêmement stimulante. Dans tous ces exemples, le potentiel pour les réactions électrochimiques et la polarité élevée des LI sont exploités.
En plus des réactions électrochimiques différentesautres techniques sont utilisées pour la synthèse des nanostructures dans les LI, par exemple la préparation de l’oxyde de fer à haute température, dans ce cas, la taille des nanoparticules peut être contrôlée par la température de leur préparation. En outre les nanoparticules sont obtenues en alliage à une température élevée ; les LI peuvent agir en tant que solvant prometteur pour la préparation des nanoparticules.
Les LI sont en mesure d’offrir des propriétés exceptionnelles pour la synthèse des nanoparticules. La faible tension de surface de nombreux LI conduit à des taux de germinations élevés, et en conséquence à de petitesparticules. Le LI lui-même peut fonctionner comme un système électronique ainsi quecomme un stabilisant stérique et peut donc diminuer la croissance des particules. Sous forme de liquides très structurés, les LI ont un puissant effet sur la morphologie des particules formées [58].
En raison de leurs excellentes propriétés, les LI nto été utilisé dans la synthèse de différentes nanoparticules inorganiques. Par conséquent une variété de nanostructures inorganiques, y compris des nanoparticules métalliques, des nanoparticules d’oxyde de métal, des complexes de nanoparticules métalliques, des alliages, etc. a été produit dans différents LI à des températures ambiantes. Ce pendant, à la différencede leur application en chimie organique, l’utilisation des LI dans la synthèse inorganique, en particulier dans la synthèse des nanoparticules est encore dans sa phase principale, et plus d’exploration est nécessaire pour utiliser pleinement leurs avantages. Dans cette partie, on décrit la synthèse des nano particules métalliques dans les LI, ensuite nous allons illustrer la synthèse de certaines nanoparticules d’oxyde de métal dans les LI.
Les LI principalement utilisés pour l’élaboration des nanoparticules de métal, d’oxyde métallique et d’alliages sont présentés au Schéma. 6

Synthèse de nanoparticules métalliques dans les LI

Diverses méthodes de synthèse pour des nanoparticules métalliques ont été rapportées, mais la plupart d’entre elles sont basées sur la réductiond’un ion métallique par des agents réducteurs toxiques tels que NaBEt3H, LiBEt3H, NaBH4.
Des particules métalliques sont facilement préparées en utilisant les méthodes suivantes :
Décomposition contrôlée de composés organométalliques à l’état d’oxydation formel zéro. Par exemple la dispersion dans des LI de [Pt(dba) ] [59], [Ru(cod)(cot)] [60], [Ni(cod)2] [61] où (dba = dibenzylidèneacétone, cod = 1,5-cyclooctadiène, cot = 1,3,5-cyclooctatriène)
Réduction chimique (généralement par l’hydrogène ouune source hydrure) de composés de métaux de transition tels que le [Pd(acac)2] [62], [Ir(cod)Cl]2, RhCl3 [63], et RuO2 [64] dispersés dans des LI avec acac = acétylacétonate
Transfert simple de nanoparticules (fraichement préparées dans de l’eau ou des solvants organiques classiques) dans des LI [65].
La formation de nanoparticules dans les deux premières méthodes suit apparemment le mécanisme auto-catalytique qui se fait essentiellement en deux étapes : la nucléation et la croissance surface. Dans divers cas, des mélanges colloïdaux de LI peuvent être utilisés directement comme catalyseurs où ils peuvent être solési et utilisés sous forme de poudre dans des conditions sans solvant (les substrats, les produits sont par définition le solvant) ou re-dispersés dans les LI.
Les LI ont été utilisés comme support de suspensionpour des nanoparticules actives catalytiquement [66]. Les principaux avantages de synthèse dans les LI résident dans la possibilité de les utiliser directement comme catalyseur entièrement recyclable dans plusieurs processus, fournissant ainsi un faible impact environnemental [67]. En outre, les LI peuvent permettre la stabilisation des nanoparticules, ce qui facilite grandement le recyclage du catalyseur et l’amélioration du chiffre d’affaires.

Table des matières

Introduction
I. Présentation des liquides ioniques et leurs propriétés
A. Présentation des liquides ioniques
1. Définition
2. Historique
3. Synthèse
a. Formation des cations
b. Modification des anions
4. Nomenclature des liquides ioniques
B. Propriétés des liquides ioniques
1. Viscosité et densité
2. Température de fusion
3. Solubilité
4. Stabilité chimique
5. Conductivité
C. Avantages et inconvénients
1. Avantages
2. Inconvénients
D. Domaines d’application
II. Liquides ioniques magnétiques
1. Préparation des liquides ioniques magnétiques
2. Propriétés des liquides ioniques magnétiques
3. Stabilité thermique des liquides ioniques magnétiques
4. Application des liquides ioniques magnétiques
III. Utilisation des liquides ioniques en synthèse inorganique
A. LI comme solvant avantageux pour la préparation des nanostructures
1. Synthèse de nanoparticules métalliques dans les LI
2. Synthèse de nanoparticules d’oxydes métalliques dans les LI
a. synthèse de nanoparticules d’oxydes de fer dans les LI cobalt dans du LI
3. Synthèse de poudres LiFePO4 et LiFeSO4F pour batterie « Lithium-ion »
B. Instabilité des complexes hexachloro actinides(IV) dans le liquide ionique [bmim]PF6 à température ambiante
Conclusion
Bibliographie

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