Soutenance mémoire
Le grand intérêt porté aux composés organostanniques peut être justifié par plusieurs faits importants révélés dans plusieurs domaines. Dans le domaine médical, la Chimie organométallique n’a cessé de participer, depuis plusieurs décennies, de par ses nombreux travaux et découvertes, aux traitements médicaux. L’exemple le plus connu est la découverte d’un composé organostannique ayant une activité antimorale et capables de remplacer le cis platine depuis longtemps utilisé (1, 2) : c’est le dérivé dihydrobenzoate de triphénylétain découvert par GIELEN et coll. (3). Notons également, dans le domaine industriel, l’utilisation des composés organostanniques pour la stabilisation des PVC, les catalyses industrielles et comme désinfectants(4 – 16). Certains dérivés contenant le tributylétain combiné à d’autres substances chimiques donnent des composés très actifs. Ces composés sont en général de bons désinfectants qui peuvent être utilisés sur des surfaces ouvertes sans risques, dans les hôpitaux et sur les perrons des salles de sport ; le mélange de benzoate de tributylétain et de formaldéhyde appelé « Incidin » fait partie de cette famille de composé (17). Dans le domaine agricole, des organostanniques sont utilisés pour la protection des plantes (patates, bétraves), des bois et de la cellulose .
INSTRUMENTATION
➤ Les analyses élémentaires ont été effectuées au Laboratoire de microanalyses de l’Université de Bath (Royaume Uni)
➤ Les spectres infrarouge des composés ont été enregistrés à la température ambiante à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin Elmer 580 au Canada et d’un spectromètre FTIR à l’UCAD de DAKAR (sur une gamme de 4400 à 350 cm-1) sous forme de suspension des poudres dans le nujol. Les faces utilisées sont en iodure de césium ou en polyéthylène pour les spectres à basses fréquences.
➤ Les spectres Mössbauer ont été enregistrés et à l’Université de Padova (Italie) et à l’Université de Rouen (France) dans un cryostat à azote liquide à la température de 80° K. La source utilisée (CaSnO3) est maintenue à la température ambiante et à une accélération constante. Un logiciel approprié a été utilisé pour affiner les spectres.
➤ Les spectres R.M.N. ont été enregistrés à l’Université de Vreje de Bruxelles (Belgique) à l’aide d’un spectrophotomètre Bruker 400 ARX. La référence pour les spectres 1H est le TMS.
➤ Les structures moléculaires ont été résolues au Département de Chimie de Université de Bath (Royaume Uni) au moyen de programme SHELXTL plus (version pc).
➤ Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un banc koffler au département de chimie de l’U.C.A.D.
RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H)
-Déplacement chimique
L’analyse de ce déplacement chimique des fréquences d’absorption donne des renseignements précieux sur la structure des molécules contenant des protons. Le déplacement chimique δ sera donc généralement exprimé en « parties par million» (ppm) .
Couplage spin-spin :
La constante de couplage :
En fonction de la résolution du spectromètre RMN utilisé, on peut décomposer des pics larges en plusieurs pics fins. La comparaison des spectres RMN du bromo-éthane (CH3-CH2-Br) montre qu’à faible résolution (30 MHz), on détecte deux (2) pics larges dont la surface est proportionnelle au nombre de protons résonants (rapport 2-3).Par contre, à haute résolution (60 MHz), ces pics se décomposent en massifs de 3 et 4 pics respectivement. De même, l’aire de chaque massif est toujours proportionnelle au nombre de protons résonants (rapport 2-3). Les écarts entre les pics sont identiques et égaux à 7 Hz, cet écart correspond à la constante de couplage J entre les protons résonants. Cette valeur de couplage J est indépendante de la fréquence du champ, mais pas du déplacement chimique δ et est donc une caractéristique intrinsèque de la molécule étudiée.
Les constantes de couplage J dépendent de :
– la distance entre les protons résonants, et donc du nombre de liaisons sur l’hétéroatome lié aux protons :
– la délocalisation des électrons dans les systèmes conjugués, le couplage peut se produire entre des protons séparés par 4 liaisons
– l’angle dièdre entre les liaisons des protons .
Multiplicité des pics :
Dans le cas où la constante de couplage J est petite par rapport à la différence des déplacements chimiques δ, la multiplicité des pics s’explique par l’influence réciproque des moments magnétiques d’un proton sur un autre proton placé sur un atome adjacent. Si n protons équivalents sur un atome i influencent n’ protons sur un atome adjacent j, et inversement, comme le nombre de spin est ± 1/2, on aura ainsi la multiplicité de pics suivante : – Pour l’atome i lié à n protons, il y a un massif comportant (n’+1) pics – Pour l’atome j lié à n’ protons, il y a un massif comportant (n+1) pics L’intensité des pics du massif prend les valeurs du « triangle de Pascal » : 1-1, 1-2-1, 1-3-3-1, 1-4-6-4-1, 1-5-10-10-5-1, …
Résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN 13C)
Les paramètres les plus utilisés du spectre RMN 13C dans la chimie des composés organostanniques sont le déplacement chimique du carbone ipso et la valeur de la constante de couplage 1 J(119Sn – 13C) qui permet de déterminer l’environnement autour de l’étain.
Résonance magnétique nucléaire de l’étain (RMN 119Sn)
Son spectre donne le nombre de type d’étains différents dans un composé organostannique. La valeur du déplacement chimique de l’étain combinée à celle de la constante de couplage 1J permet de déterminer l’environnement autour de l’étain. Par exemple pour les composés contenant le résidu triphénylétain .
Spectroscopie Mossbauer
La spectrométrie Mössbauer est une méthode de choix pour l’étude des noyaux atomiques. En particulier elle permet de caractériser leur état de vibration, la densité électronique locale et le moment magnétique effectif. Ce type de données fournit des renseignements précieux sur l’état de valence des atomes correspondants, les liaisons qu’ils forment avec leur voisin et leur position dans le réseau cristallin.
Principe
L’effet Mössbauer est un phénomène de résonance nucléaire. Il se produit dans le domaine des rayons γ: il y a émission, sans effet de recul du noyau et absorption résonante des rayons γ par les noyaux liés au solide. Les expériences s’effectuent en transmission: le rayonnement de fluorescence d’un matériau source traverse un matériau qui joue le rôle d’absorbant. On mesure le nombre de photons γ transmis en fonction de la longueur d’onde des rayons γ émis. La source est un solide contenant un isotope radioactif par exemple 57Co, l’absorbant est un solide contenant l’isotope stable correspondant (dans ce cas là, 119Sn). En déplaçant l’un des deux solides à une vitesse relative de l’ordre d’un mm/s, un effet Doppler produit un changement d’énergie suffisant pour balayer la région du spectre désiré. Le comptage des impulsions détectées par un compteur à scintillation est effectué par un analyseur à canaux. Les principaux paramètres fournis par la spectroscopie Mössbauer sont le déplacement chimique, le couplage quadripolaire, la séparation magnétique hyper fine et la largeur de raie à mi-hauteur.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
INSTRUMENTATION
METHODES EXPERIMENTALES
Méthodes spectroscopiques
Spectroscopie Infrarouge
Spectroscopie Résonance Magnétique
Spectroscopie Mössbauer
SYNTHESE DES SELS ET COMPLEXES
Synthèse des sels
Synthèse des complexes et dérivés
ETUDES SPECTROSCOPIQUES DE COMPLEXES ET DERIVES
Composés Phosphato
Composés Sulfato
Composés Chromato
Composés Tungstato
Composés Sélénito
Complexes contenant l’ion SnR2Cl3- et Et4NCN.2SnPh3CN
Détermination par rayons X des structures de (SnPh3)2SeO3, (SnPh3)CrO4.CH3OH et Bu4NHSO4.SnMe3Cl
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
