Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

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Applications des nanostructures de Si

Plusieurs domaines ont exploité les propriétés uniques des nanocristaux, et ce pour différentes applications [4].
En électronique, les propriétés de localisation des charges ont été utilisées pour la fabrication des mémoires non volatiles à nanocristaux de Si [5]. Elles offrent des performances supérieures en termes de temps de rétention et fiabilité, comparées aux mémoires de grille flottante classiques. Freescale a déjà annoncé la commercialisation de ce type de mémoires. Une autre application pour l’électronique est le transistor à un électron, qui est en quelque sorte le composant ultime, en termes de dimensions et de consommation d’énergie. De tels dispositifs peuvent être utilisés pour des applications de logique ou mémoire et l’utilisation du Si pour leur fabrication permet leur intégration avec la technologie CMOS. La recherche sur ce type de dispositifs est encore exploratoire, à cause de nombreux problèmes technologiques rencontrés à ces dimensions, mais des prototypes fonctionnant à température ambiante ont déjà été fabriqués [6].
Dans le domaine d’affichage, les émetteurs d’électrons balistiques à Si nanocristallin semblent une solution prometteuse pour une nouvelle génération d’écrans. Ici aussi, l’utilisation du Si nanocristallin donne des résultats comparables avec la technologie actuelle, et des prototypes de tels écrans montrant la faisabilité en grande échelle ont été fabriqués [7].
Les nanocristaux de Si en forme de Si poreux présentent aussi des propriétés thermo acoustiques. Si on combine une couche de Si poreux avec une couche métallique fine, la structure produit des ultrasons sous excitation thermique. De telles sources d’ultrasons ont été utilisées dans des capteurs de positionnement, des imageurs à ultrasons [8] ainsi que pour des expériences visant à étudier la communication des animaux par vocalisations ultrasoniques [9].
Les nanocristaux ont trouvé aussi de nombreuses applications en biologie. Des capteurs à Si poreux ont été fabriqués pour détecter des segments d’ADN ou des bactéries. La surface importante du Si poreux est fonctionnalisée et la détection se fait en incorporant le matériau dans des réseaux résonants, comme des réflecteurs de Bragg [10]. Une autre application est l’utilisation des nanocristaux pour la détection de cellules cancéreuses. Les nanocristaux peuvent remplacer efficacement les traceurs fluorescents organiques [11]. L’utilisation du Si est un avantage par rapport aux autres nanocristaux considérés (CdSe par exemple) pour ce type d’applications, car il est moins toxique.
On a vu que les nanostructures de Si trouvent des applications dans des domaines divers. Cependant, l’application avec le plus de potentiel pour laquelle un énorme effort de recherche mondial a été mobilisé depuis les années 1990 est la fabrication des émetteurs de lumière en Si. Il est le composant clé qui permettra l’intégration photonique sur Si.

La photonique sur Si

Motivation

La miniaturisation des composants permet d’en accueillir un très grand nombre sur une petite surface de Si. Les avancées technologiques de la filière CMOS ont permis de fabriquer des transistors très performants, dont la longueur de canal est d’une dizaine de nanomètres. Ces composants peuvent fonctionner à des fréquences très élevées grâce à leurs faibles dimensions. Cependant, la vitesse des circuits ne peut plus augmenter, car avec leur complexité croissante on se heurte à un autre obstacle : celui des interconnexions. Les puces complexes d’aujourd’hui contiennent souvent 6 ou même 7 niveaux d’interconnexions métalliques et il est commun d’avoir quelques km d’interconnexions par cm2 sur ces puces. Les interconnexions métalliques introduisent du retard aux signaux électriques qu’ils transportent, et qui est proportionnel à leur longueur. L’industrie microélectronique se tourne donc vers les interconnexions optiques. Elles présentent de nombreux avantages, comme une bande passante plus large, aucune consommation électrique et donc aucun échauffement et des émissions électromagnétiques faibles. Cette application a constitué une des forces motrices pour le développement de la photonique sur Si.
Une autre force motrice a été l’industrie des télécommunications. La plupart des composants couramment utilisés dans les systèmes de télécommunication sont basés sur des matériaux autres que le Si. Cependant, pour de faibles débits et de courtes distances, des composants optoélectroniques basés sur le Si, peuvent constituer une alternative qui pourra remplir le même rôle à un coût plus faible, exploitant en même temps la compatibilité avec la technologie Si en termes de fonctionnalité, robustesse, fiabilité et rendement de production.
Le transport des signaux lumineux et leur interaction avec des circuits électroniques nécessitent les composants suivants :
x des émetteurs de lumière qui produiront la lumière qui portera l’information,
x des modulateurs qui transformeront les signaux électriques en signaux optiques,
x des guides qui transporteront l’information lumineuse à sa destination,
x des photodétecteurs qui retransformeront le signal optique en signal électrique.
Parmi les composants mentionnés, tous sauf les sources de lumière ont pu être fabriqués sur Si avec des performances comparables à celles des composants issus d’autres filières actuellement utilisés pour remplir ce rôle.
La brique manquante est donc la diode électroluminescente ou le laser à injection électrique fabriqués en Si. Etant un matériau à bande interdite indirecte, le Si est un mauvais émetteur de lumière. De plus, des processus non radiatifs très rapides, comme l’effet Auger ou l’absorption par les porteurs libres, rendent la fabrication des lasers à Si quasiment impossible.
Plusieurs approches ont été utilisées pour remplacer les sources en Si par des sources à base de semiconducteurs III-V, mais leur intégration est incompatible avec la technologie CMOS et des techniques coûteuses d’hybridation/assemblage et d’alignement sont nécessaires. Les sources en Si intégrées restent alors toujours le verrou technologique le plus important qui reste à lever pour la photonique sur Si à grande échelle.
La découverte de la photoluminescence du Si poreux au début des années 1990 a montré que la voie à suivre pour la fabrication des sources de lumière en Si est celle des nanocristaux de Si. La réduction des dimensions à des tailles nanométriques modifie la structure des bandes du Si et fait de lui un émetteur de lumière efficace. Cette découverte a stimulé un effort de recherche important au niveau mondial.

Les diodes électroluminescentes en Si

Les premières diodes électroluminescentes ont utilisé le Si poreux comme matériau actif. Le rendement était assez élevé, pourtant le Si poreux présente le grand désavantage de se dégrader avec le temps. Plus spécifiquement, en laissant le matériau à l’air, il s’oxyde et a tendance à perdre ses propriétés optiques intéressantes.
La communauté scientifique s’est donc orientée vers un autre matériau, à base de nanocristaux de Si dans une matrice d’oxyde de Si (SiO2). Ce matériau ne présente pas le désavantage de dégradation comme le Si poreux, et offre qui plus est un rendement comparable.
Plusieurs groupes sont parvenus à fabriquer des diodes électroluminescentes qui fonctionnent, soit en injection continue [12], soit en injection alternée [13]. Ces sources émettent dans le domaine du rouge/proche infrarouge, mais il existe la possibilité d’obtenir une émission à 1,55 μm en dopant avec des ions de terres rares [14].

Recuit lent

Le recuit lent est une étape fournissant l’énergie nécessaire à la modification des interfaces entre nanocristaux et SiO2 et à la cristallisation des nanoparticules précipitées durant le RTP. Ces recuits ont lieu dans un four tubulaire, avec des rampes de montée et descente de température fixées à 10°C/s. Des recuits isochrones de 1h ont été choisis afin d’étudier l’influence de la température (950 – 1100°C) sur les propriétés des nanocristaux, et ce sous diverses atmosphères, notamment N2, Ar et N2 + 1% O2.

Recuit de passivation

Ce type de recuit sert à guérir les défauts (appelés centres « Pb » pour la silice ou liaisons pendantes) aux interfaces Si/SiO2 responsables des recombinaisons non radiatives et qui limitent donc l’émission de lumière. Ce recuit, dit communément recuit N2/H2, se fait dans un four conventionnel, sous atmosphère de N2 + 5%H2 (forming gas – FG) et à une température de 450°C. La durée est typiquement 20-30 minutes. Ces paramètres sont ceux du recuit de contact standard Al/Si.

Préparation de la surface avant dépôt

Au cours de la calibration du four RTP via les oxydations, un paramètre est apparu comme influençant l’homogénéïté de l’oxyde. Il s’agit de l’étape de préparation de la surface de la plaque avant dépôt. Le nettoyage utilisé habituellement est le mélange H2SO4 : H2O2, qui sert à éliminer les contaminants organiques en les piégeant dans une couche d’oxyde crée chimiquement. Cet oxyde est par la suite attaqué par une solution dite Buffer HF (BHF) qui laisse une surface de Si propre pour l’oxydation.
Cependant le nettoyage H2SO4 : H2O2 semble influencer la croissance de l’oxyde, et ceci a été observé systématiquement sur un grand nombre de plaques provenant du même lot. La figure 2.4 montre un cas extrême de cet effet.
Le nettoyage de surface avant les procédés technologiques a toujours été un paramètre important en microélectronique et plusieurs solutions chimiques ont été développées au cours des années [4]. On ne présente pas une étude complète de la préparation de surface, mais ce résultat montre que le choix de ce nettoyage influence les propriétés du dépôt et est important si on vise à fabriquer des dispositifs optiques.

Caractérisations

Un large éventail de caractérisations a été déployé afin de mieux connaître la structure et les propriétés du matériau actif. Dans cette section, on décrira brièvement le principe des diverses caractérisations et les conditions de manipulation choisies pour chacune d’elles.

Caractérisation structurale

La particularité des nanomatériaux, dont les nanocristaux de Si, est que leurs propriétés dépendent fortement de leurs dimensions. Les diverses techniques décrites ci-dessous, nous permettent d’obtenir des informations sur la structure microscopique et macroscopique du matériau.

Spectroscopie d’électrons X (XPS)

Il s’agit d’une technique d’analyse de surface utilisant des rayons X monochromatiques afin d’exciter les électrons des orbitales moléculaires près du noyau. Les photoélectrons ainsi émis sont collectés par un dispositif qui les sélectionne en fonction de leur énergie cinétique. La figure 2.5 montre l’interaction du rayonnement X avec le matériau et le principe de mesure. Le graphe du nombre d’électrons en fonction de leur énergie cinétique présente des pics qui correspondent à l’émission d’électrons par des états ayant une énergie de liaison fixe dans le matériau. On peut identifier les éléments par la position de ces pics et obtenir alors expérimentalement la composition du matériau à la surface. L’analyse des pics à plus haute résolution donne des informations sur l’état chimique du matériau.

Microscopie Electronique à Transmission

La microscopie électronique en transmission est une technique de microscopie où un faisceau d’électrons est « transmis » à travers un échantillon très mince. Les effets d’interaction entre les électrons et l’échantillon donnent naissance à une image, de résolution de l’ordre de l’Angstrom. Les images obtenues ne sont généralement pas explicites, et doivent être interprétées à l’aide d’un support théorique. L’intérêt principal de ce microscope est de pouvoir combiner cette grande résolution avec les informations de diffraction par l’échantillon. Il existe plusieurs variantes de microscopie électronique. On s’est servi de la microscopie électronique haute résolution (HRTEM) et de microscopie électronique filtrée en énergie (EFTEM) afin de pouvoir visualiser les nanocristaux et mesurer leur distribution des tailles. Ces mesures ont été réalisées au CEMES-CNRS par C. Bonafos.

Microscopie à Force Atomique

Le microscope à force atomique (AFM) est un type de microscope à sonde locale qui sert à visualiser la topographie de la surface d’un échantillon. Le principe de mesure est présenté sur la figure 2.8.
Il se base sur les interactions entre l’échantillon et une pointe montée sur un microlevier. La pointe balaie la surface à représenter, et l’on agit sur sa hauteur selon un paramètre de rétroaction. Un ordinateur enregistre cette hauteur et peut ainsi reconstituer une image de la surface.
Moyens expérimentaux : Elaboration et caractérisation
On s’est servi de cette technique afin de mesurer précisément la rugosité de surface de nos échantillons.

Caractérisation optique

Utilisant l’interaction lumière-matière, la caractérisation optique peut nous renseigner sur les propriétés du matériau. Parmi les techniques de caractérisation optique, la photoluminescence est la plus utilisée pour la caractérisation non destructive des nanocristaux.

Spectroscopie de Photoluminescence

La photoluminescence (PL) est une technique optique puissante permettant de caractériser les  matériaux semi-conducteurs. Le principe consiste à mesurer la lumière émise par un échantillon au cours du processus de relaxation après excitation à une longueur d’onde donnée. La structure est éclairée par un faisceau laser avec des photons d’énergie supérieure à la largeur de la bande interdite du matériau. Les photons absorbés vont générer des paires électron/trou qui, en se recombinant radiativement, émettent de la lumière.
Un banc de spectroscopie de PL a été mis en place, comme montré sur la figure 2.9. La source d’excitation est sélectionnable entre les lasers suivants :
x laser semiconducteur, 405 nm, 40 mW
x laser Ar+ , 488, 514 nm, Ptot=9 W
La lumière émise par l’échantillon est collectée par un système de lentilles et conduite à l’entrée d’un monochromateur (Jobin Yvon HR 1000) de 1 m de focale, avec un réseau de 1200 traits/mm. Selon la région spectrale d’intérêt et la sensibilité requise, plusieurs détecteurs ont été utilisés :
x photomultiplicateurs Hamamatsu R636, R928 et S1 (refroidi)
x photodiode Si, 10x10mm
Le signal mesuré par le détecteur est conduit à une détection synchrone. La modulation du laser se fait soit mécaniquement (laser Ar) soit électriquement (laser 405 nm). L’échantillon est placé à l’intérieur d’un cryostat à circulation de He, sous vide et peut être refroidi jusqu’à 20K.
La PL est une technique très utilisée pour la caractérisation des nanocristaux. Malgré son principe très simple, certaines précautions sont à prendre afin de s’assurer que les spectres mesurés correspondent vraiment à l’émission de l’échantillon et non à des artefacts introduits par le système.

Table des matières

1. CONTEXTE ET MOTIVATION
1.1. CONTEXTE
1.2. LES NANOSTRUCTURES DE SI
1.2.1. Propriétés uniques des nanostructures de Si
1.2.2. Applications des nanostructures de Si
1.3. LA PHOTONIQUE SUR SI
1.3.1. Motivation
1.3.2. Les diodes électroluminescentes en Si
1.3.3. Le matériau actif
1.4. NOTRE APPROCHE
1.4.1. Objectif et structure de la thèse
2. MOYENS EXPERIMENTAUX : ELABORATION ET CARACTERISATION
2.1. ELABORATION
2.1.1. Dépôt en phase vapeur
2.1.2. Recuits
2.1.2.1. Recuit rapide
2.1.2.2. Recuit lent
2.1.2.3. Recuit de passivation
2.1.3. Préparation de la surface avant dépôt
2.2. CARACTERISATIONS
2.2.1. Caractérisation structurale
2.2.1.1. Spectroscopie d’électrons X (XPS)
2.2.1.2. Spectroscopie Raman
2.2.1.3. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
2.2.1.4. Microscopie Electronique à Transmission
2.2.1.5. Microscopie à Force Atomique
2.2.2. Caractérisation optique
2.2.2.1. Spectroscopie de Photoluminescence
2.2.2.2. Ellipsométrie
2.2.3. Caractérisation électrique
2.2.3.1. C-V
2.2.3.2. I-V
2.3. STRUCTURES ELABOREES
2.3.1. Structures pour les tests électriques
2.4. CONCLUSIONS DU CHAPITRE
3. TRAITEMENT THERMIQUE : EFFET SUR LA STRUCTURE ET L’EMISSION
3.1. PROPRIETES DE LA COUCHE DE SIOX APRES DEPOT
3.2. LA SEPARATION DE PHASES
3.3. CROISSANCE DES NANOCRISTAUX ET INTERFACES
3.4. LA DISTRIBUTION DE TAILLES
3.5. DISCUSSION SUR LE CHOIX DU TRAITEMENT THERMIQUE.
3.5.1. Intérêt du recuit en deux étapes
3.5.2. Le recuit optimal
3.5.3. Recuits à budget thermique équivalent
3.6. LES PARAMETRES TECHNOLOGIQUES IMPORTANTS
3.6.1. La composition
3.6.2. Le recuit rapide
3.6.3. Le recuit lent
3.6.4. Le recuit de passivation
3.7. RUGOSITE DE SURFACE
3.8. CONCLUSIONS DU CHAPITRE
4. PROPRIETES OPTIQUES ET MECANISMES D’EMISSION
4.1. RAPPELS THEORIQUES
4.1.1. Confinement quantique
4.1.2. Défauts du SiO2
4.1.3. Etats d’interface
4.1.4. Autres théories
4.1.5. Effets collectifs
4.2. DEPENDANCE DE LA TAILLE
4.3. ABSORPTION
4.4. DECALAGE DE STOKES
4.4.1. Relaxation dans un état excité délocalisé
4.4.2. Excitons auto-piégés
4.4.3. Etats localisés sur les liaisons Si=O
4.5. FORME DU SPECTRE DE PHOTOLUMINESCENCE
4.5.1. Modèle simple de confinement quantique
4.5.2. Modèle de confinement quantique avec états de surface
4.5.3. Interaction entre nanocristaux
4.5.4. Energie d’excitation
4.5.5. Puissance d’excitation
4.6 DEPENDANCE AVEC LA TEMPERATURE
4.6.1. Evolution avec la puissance
4.6.2. Evolution avec le traitement thermique
4.7. DUREE DE VIE
4.7.1. Dépendance spectrale
4.7.2. Dépendance avec la température
4.7.3. Dépendance avec les recuits
4.8. RENDEMENT
4.9. CONCLUSIONS DU CHAPITRE
5. PROPRIETES ELECTRIQUES
5.1. DISPOSITIFS DE TEST
5.2. RETENTION DE CHARGES ET MESURES C-V
5.3. TRANSPORT ELECTRIQUE
5.3.1. Conduction limitée par l’interface
5.3.2. Conduction limitée par le volume
5.4. ELECTROLUMINESCENCE
5.4.1. Electrodes
5.5. CONCLUSIONS DU CHAPITRE
REFERENCES

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