Spectroscopie des ions de terres rares

L’échauffement des matériaux a été depuis toujours un sérieux problème pour l’industrie moderne ainsi que pour la recherche, vu son effet destructif qui pourrait abîmer et endommager les instruments qui fonctionnent à des hautes énergies. Pour de nombreuses applications, il est nécessaire de pouvoir déterminer la température locale voire de réaliser une cartographie des variations de température à l’échelle submicrométrique. Par exemple, la connaissance du comportement thermique via la connaissance de l’échauffement des microcomposants est vitale en micro électronique. Ces nouvelles exigences ont poussé le développement de techniques de mesures de température locale sub-microniques voir nanométriques. De nombreuses techniques ont été proposés pour réaliser des mesures de températures à des échelles micro et nanométriques. Les principales techniques utilisées en imagerie thermique sont des méthodes optiques, d’autres sont basées sur des mesures électriques.

La fluorescence est un effet optique qui dépend fortement de la température. Aujourd’hui, cet effet a été transformé en un moyen très puissant pour la mesure de la température. Il est possible de déterminer cette dernière en mesurant les variations d’émission de la lumière d’un matériau fluorescent. Cette technique optique sans contact est communément connue sous le nom de technique RIF (Rapport d’Intensité de la Fluorescence). Cette technique est basée sur la thermalisation des deux niveaux de l’ion de terre rare (TR3+) incorporé dans la matrice hôte. Nous nous intéresserons plus particulièrement aux matériaux dopés Er3+ ou codopés Er3+/Yb3+. L’intérêt des matériaux contenant des ions de terres rares, et notamment de ceux contenant des ions erbium, réside dans le fait que, lorsqu’ils sont excités, ils présentent plusieurs raies d’émission de lumière. L’idée d’utiliser des matériaux fluorescents pour la thermométrie a été proposée il y a plusieurs décennies pour diverses applications de la mécanique et l’électronique.

SPECTROSCOPIE DES IONS DE TERRES RARES

Propriétés spectroscopiques des ions de terres rares : notions générales 

Avant de présenter les divers résultats expérimentaux que nous avons obtenus, concernant la mesure de la température de nos échantillons fluorures par la technique du rapport d’intensité de fluorescence (RIF), il est nécessaire d’introduire tous les différentes notions théoriques qui constituent les bases de nos analyses. Ainsi, dans un premier temps nous rappelons l’origine des niveaux d’énergie des ions de terres rares dans un milieu solide. Ensuite nous présentons les différents mécanismes d’interaction du rayonnement électromagnétique avec les ions de terres rares.

Propriétés optique des ions Lanthanides

L’erbium et l’ytterbium avec lesquels nos cristaux sont dopés, font partie de la famille des lanthanides dont le numéro atomique est compris entre Z = 57 (Lanthane) et Z = 71 (Lutétium). Ils sont souvent associés à l’yttrium et au scandium pour former la famille des ions de terres rares. Selon les chimistes les terres rares comprennent tous les éléments chimiques de la colonne III B du tableau de Mendeleïev à savoir le scandium, l’yttrium et tous les lanthanides. Les physiciens se bornent aux seuls lanthanides et certains auteurs excluent même le lanthane car il ne possède pas d’électron 4f dans sa configuration fondamentale [1].

Configuration électroniques

Un ion trivalent de terre rare est donc plus simple que l’atome correspondant. Dans leur état fondamental, ils ont seulement des électrons 4f en plus de la structure de base du xénon.

Une particularité très importante des ions TR3+, considérés ici au sens desspectroscopistes du Ce3+ à Yb3+ , ce que l’on appelle couramment « la contraction des lanthanides »: l’énergie et l’extension spatiales de la fonction d’onde associée à un électron 4f chutent brutalement à partir du cérium. Ainsi, comme l’a montré Mayer [2], l’électron 4f du néodyme sera environ cinq fois plus lié que celui du lanthane. L’explication de ce phénomène physique est la suivante: alors que pour l’atome de lanthane la fonction d’onde 4f est essentiellement située en dehors de la structure électronique du xénon, dans le cas du néodyme la fonction d’onde 4f s’est contractée à tel point que son maximum se trouve à l’intérieur des couches pleines 5s2 5p6 . On ne rencontre pas cet effet pour les électrons s, p ou d et cette contraction propre aux lanthanides est due au blindage imparfait d’un électron 4f par les autres électrons appartenant à la même sous-couche électronique. L’écrantage partiel des électrons 4f provoque ainsi la contraction de l’ensemble de la couche 4f. Cette contraction de la couche f se manifeste aussi par la diminution de la taille des ions lorsque leur numéro atomique augmente.

Les électrons appartenant à la couche interne incomplète 4fn (électrons optiquement actifs) vont ainsi se trouver écrantés de l’environnement cristallin par les couches externes complètement remplies 5s2 5p6 . En conséquence, l’interaction de l’ion de terre rare TR3+ avec le champ cristallin sera considérée comme très faible devant la répulsion coulombienne entre les électrons et l’interaction spin-orbite.

L’équipe de l’université John Hopkins (Baltimore, Maryland) dirigée par le professeur Dieke [4] a déterminé un nombre très important de niveaux d’énergie pour l’ensemble des treize ions de terres rares trivalents dans la matrice cristalline LaCl3. Dieke a rassemblé ces résultats dans un diagramme qui constitue depuis un outil quotidien pour tout spectroscopiste des ions de terres rares trivalents. Ce schéma des niveaux d’énergie de tous les lanthanides trivalents a été donnée dans les années soixante pour des énergies jusqu’à 42000 cm-1 . Récemment, il a été étendu jusqu’à 70000 cm-1 dans le cas des ions de terres rares dans le LiYF4 [5].

Champ cristallin et effet Stark

D’une manière générale, lorsqu’un ion de terre rare est inclus dans une matrice vitreuse ou cristalline, il est soumis au champ cristallin créé par les ions voisins de la matrice sur ses électrons 4f .

La première action du champ cristallin est de briser la symétrie sphérique de l’ion libre de terre rare. Cette symétrie est alors remplacée par la symétrie ponctuelle du site cristallographique occupé par l’ion de terre rare. Cet abaissement de symétrie se traduit par une levée de dégénérescence des multiplets 2S+1LJ qui se décomposent en (2J+1) sous niveaux Stark si J est entier, et en (J+1/2) sous niveaux si J est demi entier. Le nombre des sous niveaux Stark attendus dépend d’une part de la nature de l’ion de terre rare et d’autre part de la symétrie ponctuelle [9, 10].

Dans le cas des ions TR3+ , l’effet du champ cristallin est faible car ces ions présentent la particularité d’avoir leur couche 4f protégée du champ cristallin par les couches saturées 5s et 5p. L’interaction de champ cristallin n’est pas négligée mais cette dernière contribue faiblement et entraine un éclatement de quelques centaines de cm-1 des niveaux .

Donc l’interaction de champ cristallin joue un rôle limité sur la position des niveaux d’énergie, mais elle diffère cependant d’une matrice à une autre, et conduit à des variations importantes de l’éclatement et des séquences de ces niveaux. Ses variations sont représentées  pour les matrices laser les plus étudiées [11].

Règles de sélection

Dans le paragraphe précédent nous avons décrit les niveaux d’énergie associés aux ions de terres rares dans une matrice hôte. L’interaction de ces ions avec un rayonnement électromagnétique peut donner naissance à des transitions entre les niveaux d’énergie, transitions régies par des règles de sélection. L’interaction des électrons de la terre rare avec le champ cristallin conduit principalement à deux types de transitions [12] : les transitions dipolaires électriques et les transitions dipolaires magnétiques.

L’ion Ytterbium

L’absorption de l’erbium étant relativement faible, des ions ytterbium sont alors incorporés afin d’améliorer l’absorption de la pompe. L’ion ytterbium de numéro atomique Z = 70 est l’avant dernier élément qui appartient à la famille lanthanides, et que nous utilisons dans cette étude pour le codopage de nos matrices.

Les ions Yb3+ sont généralement utilisées comme sensibilisateurs de l’erbium car l’unique niveau excité 2 F5/2 correspond au niveau 4 I11/2 de l’ion erbium ce qui permet un transfert d’énergie de l’ytterbium vers l’erbium. L’ytterbium est un système simple de deux niveaux d’énergie (2 F7/2 et 2 F5/2) et possède un niveau absorbant entre 960 nm et 1000 nm. L’absorption à 980 nm (transition 2 F7/2 à 2 F5/2) s’accompagne d’un transfert d’énergie de l’ion ytterbium (niveau 2 F5/2) vers l’ion erbium (niveau 4 I11/2) .

Table des matières

Introduction générale
CHAPTRE I : Spectroscopie des ions de terres rares
I. Propriétés spectroscopiques des ions de terres rares : notions générales
I.1 Propriétés optiques des ions Lanthanides
I.2 Configuration électronique
I.3 Niveaux d’énergie et champ cristallin
I.3.1 Niveaux d’énergie
I.3.2 Hamiltonien de l’ion de terre rare dans la matrice hôte
I.3.3 Champ cristallin et l’effet Stark
I.4 Règles de sélection
I.5 Niveaux d’énergie des ions de terre rares étudiés (Er3+/Yb3+)
I.5.1 L’ion Erbium
a) Configurations
b) Termes et multiplets
I.5.2 L’ion Ytterbium
I.6 La luminescence des ions Er3+ et Yb3+
I.7 Transitions des ions de terres rares dans les solides
I.7.1 Transitions radiatives des ions de terres rares
I.7.2 Les transitions non radiatives
I.7.3 Relaxation multiphonons
I.7.4 Les transferts d’énergie
I.7.5 Types de transfert d’énergie
1) Transfert direct
2) Migration de l’énergie
3) Relaxation croisée
4) Addition de photons par transfert d’énergie
I.8 Transfert d’énergie par up-conversion
Références
CHAPITRE II: Propriétés structurales et caractérisation spectroscopique de la matrice étudiée
II.1 Synthèse des cristaux Sr0.3Cd0.7F2
II.2 Propriétés structurales des cristaux Sr0.3Cd0.7F2
II.2.1 Structure cristalline
II.2.2 Evolution du paramètre de maille de la solution solide SrxCd1-xF2
II.2.3 Propriétés physiques des cristaux Sr0.3Cd0.7F2
II.3 Caractérisation spectroscopique de la matrice Sr0.3Cd0.7F2
II.3.1 Spectroscopie d’absorption
a) Montage d’absorption
b) Spectre d’absorption de Sr0.3Cd0.7F2 : Er (4%), Yb (6%) dans le domaine visible 500-700 nm
c) Diagramme d’énergie des sous niveaux Stark des ions Er3+
II.3.2 Spectroscopie d’émission
a) Sources d’excitation dans les montages d’émission
1) Laser à argon
2) Le laser à colorant
3) Diode laser
b) Montage d’émission
II.3.3 Mécanismes d’excitation de l’émission verte
Références
CHAPITRE III: Mesure de la température par la technique du rapport d’intensité de fluorescence (RIF)
III.1 Introduction
III.2 Théorie du Rapport d’Intensités de Fluorescence (RIF)
III.2.1 Principe
III.2.2 Conditions d’application de la technique RIF
III.2.3 Couples de niveaux thermalisés d’ions de TR utilisés dans la technique RIF
III.3 Historique et applications aux échantillons dopés aux ions de terres rares (TR3+)
III.4 Utilisation de la technique RIF dans le cas des ions Erbium dopants la matrice Sr0.3Cd0.7F2
Références
CHAPITRE IV: Mesure de la température par la technique RIF d’un cristal massif sous double excitation
Introduction
IV.1 Puissance seuil d’échauffement du cristal Sr0.3Cd0.7F2 : Er3+(4%), Yb3+(6%) sous excitation laser à 652 nm
IV.2 Mesure de la température d’échauffement du cristal Sr0.3Cd0.7F2 : Er3+(4%),Yb3+(6%) par utilisation de la chaufferette
IV.2.1 Description de la chaufferette
IV.2.2 Dispositif spectroscopique de mesure de la température
IV.2.3 Processus de mesure de la température
IV.2.4 Mesure de la température d’échauffement du cristal Sr0.3Cd0.7F2 : Er3+(4%), Yb3+(6%) par la technique RIF et variation de la température de la chaufferette
a) Détermination des lois d’évolution de la température des rapports d’intensités de fluorescence
b) Détermination des températures T et T’
c) Etalonnage en température
IV.3 Mesure de la température du cristal Sr0.3Cd0.7F2 : Er3+(4%), Yb3+(6%) sous double excitation laser (à 652 nm) et diode laser (à 974.4 nm)
IV.3.1 Mesure de la température du cristal par la technique RIF : Cas de l’échauffement induit par la diode laser excitant à 974.4 nm
Introduction
a) Dispositif expérimental
b) Spectre d’émission verte sous excitation laser infrarouge
c) Spectre d’émission verte sous double excitation laser infrarouge (à 974.4 nm) et laser rouge (à 652 nm) à différentes puissances de la diode laser
d) Procédé de mesure de la température par la technique RIF
e) Mesure de la température d’échauffement du cristal soumis à une double excitation laser rouge et infrarouge
IV.4 Etude dynamique de la variation de la température d’échauffement du cristal
Conclusion générale

Lire le rapport complet