Spectrométrie d’absorption UV-visible

Spectrométrie d’absorption UV-visible

MÉTHODES EXPÉRIMENTALES

Résonance magnétique nucléaire en solution

Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H, 19F et 13C en solution ont été enregistrés sur un spectromètre Varian AS400 ou un spectromètre Agilent DD2 (500 MHz) à température ambiante à l’exception des RMN de polymères qui ont été effectuées à 90 °C. Les déplacements chimiques sont rapportés en valeurs de δ (ppm) relativement au signal résiduel du solvant protique. Tous les spectres RMN ont été mesurés dans le chloroforme ou l’acétone deutérée à l’exception des RMN de polymères qui ont été effectués dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane deutéré.

Diffraction des rayons X de poudre des polymères

La diffraction des rayons X de poudre aux grands-angles a été effectuée sur un diffractomètre à rayons X Siemens/Bruker avec un générateur Kristalloflex 760 (40 kV, 30 mA), un goniomètre et un détecteur bidimensionnel Hi-Star. Un tube scellé émettant à la longueur d’onde de la radiation Kα du cuivre (1,5418 Å) filtrée au nickel a été utilisé comme source de rayons X. Le programme GADDS a quant à lui été utilisé pour contrôler l’appareil.

Diffraction des rayons X de monocristaux

Les mesures de diffraction des rayons X de monocristaux ont été effectuées à l’Université de Montréal avec un diffractomètre Bruker Venture Metaljet sur un support Mitegen Cryoloop. Durant la collecte des données, le cristal a été maintenu à une température de 150 K (M2), 100 K (M3) et 125 K (M4) selon l’échantillon analysé. En utilisant Olex2,61 la structure a été résolue avec le programme de résolution de structure XT.62 La structure a par la suite été raffinée avec le paquet logiciel de raffinement ShelXL63 (M2) et XL64 (M3 et M4) en utilisant la méthode de minimisation des moindres carrés. Pour l’échantillon M4, deux différents conformères ont été identifiés par la procédure TWINROTMAT de la suite de logiciels PLATON.65

Chromatographie d’exclusion stérique

Les masses molaires moyennes en nombre (̅̅̅̅) et les masses molaires moyennes en poids (̅̅̅̅̅) ont été déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) sur un Varian Polymer Laboratories GPC220 équipé d’un détecteur à indice de rétraction et d’un viscosimètre PL BV400 HT. L’assemblage de colonnes utilisées consiste en deux colonnes PL gel Mixed C (300 x 7,5 mm) et une colonne de garde PL gel Mixed C. Le débit d’élution a été fixé à 1 mL/min en utilisant le 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) (avec 0,0125% m/v de BHT) comme éluant. La température du système a été programmée à 110 °C. Tous les échantillons ont été préparés à des concentrations de 1,0 mg/mL dans le TCB. La dissolution des échantillons a été effectuée en utilisant le système de préparation d’échantillons Varian Polymer Laboratories PL-SP 260VC. Les échantillons ont été chauffés et maintenus à 110°C sous agitation pendant une heure afin d’assurer leur dissolution complète. Les solutions ont ensuite été filtrées avec un filtre poreux de 2 μm en acier inoxydable combiné à un filtre de 0,40 μm en fibre de verre. La méthode de calibration utilisée pour générer les données rapportées est la méthode standard au polystyrène impliquant des étalons de polystyrène Easi-Vials PS-M de la compagnie Varian Polymer Laboratories dissouts dans le TCB.

Analyse thermogravimétrique

Les analyses thermogravimétriques (TGA) ont été effectuées à l’aide d’un appareil Mettler Toledo TGA SDTA 851e à un taux de chauffe de 20 °C/min sous atmosphère d’azote de 50 à 600 °C. La température de dégradation (Td) ainsi obtenue correspond donc à la température à laquelle une perte de masse de 5 % est observée.

Calorimétrie différentielle à balayage

Les analyses par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été effectuées sur un appareil Perkin-Elmer DSC-7 calibré avec de l’indium ultrapure à une vitesse de balayage de 10 °C/min sous atmosphère d’azote.

Spectrométrie d’absorption UV-visible

Les spectres d’absorption UV-visible ont été mesurés sur un spectrophotomètre à barrettes de diodes Hewlett Packard 8452A en utilisant une cellule de quartz de 1 cm de largeur. Pour les mesures à l’état solide, les solutions de polymère dans le chlorobenzène ont été chauffées pendant 30 minutes à 100 °C sous agitation afin d’assurer la solubilité du polymère avant d’être déposées à la tournette à 1500 rpm sur des lamelles de verre préalablement chauffées au pistolet thermique. Finalement, les largeurs de bande interdite ont pour leur part été calculées à partir de la longueur d’onde d’absorption maximale obtenue.

Spectrométrie de masse à haute résolution

La spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) a été effectuée sur un appareil Agilent 6210 Time-of-Flight (TOF) LC-MS équipé d’une source à ion APPI en utilisant l’isopropanol comme éluant à un débit de 0,2 mL/min. Les échantillons ont quant à eux été préparés dans le toluène.

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

Les spectres infrarouges ont été mesurés sur un spectromètre FT-IR Nicolet iS50 avec un ATR Germanium en utilisant la méthode Silver Gate. Le logiciel OMNIC a quant à lui été utilisé pour contrôler le spectromètre lors des expériences.

Température de point de fusion

Les points de fusion ont été mesurés avec un appareil Stanford Research Systems Optimelt Automated Melting Point System à un taux de chauffe de 2 °C/min.

Calculs théoriques

L’analyse conformationnelle des monomères présentée a été effectuée par le groupe de recherche du professeur Alán Aspuru-Guzik à Havard University avec la méthode B97D/6-31G(d,p)-IEFPCM(ε=4).Les calculs d’énergie d’activation ont quant à eux été effectués par Marc-André Légaré de Julius-Maximilians Universität Würzburg. Les calculs ont été effectués en utilisant la suite de programmes Gaussian 09.66 La fonctionnelle B3LYP67,68 a été utilisée en combinaison avec l’ensemble de bases TZVP69 pour tous les atomes à l’exception du Pd (DZVP).70 Cette méthode a précédemment été appliquée par Gorelsky pour étudier la sélectivité de l’arylation directe catalysée au palladium.7 Les états de transition ont été identifiés et confirmés par calculs de fréquences (fréquence imaginaire unique). Les points stationnaires ont été caractérisés comme des minima par calcul complet des fréquences vibrationnelles (pas de fréquence imaginaire). Toutes les optimisations de géométrie ont été effectuées sans contraintes de symétrie.

Spectroscopie photoélectronique UV (UPS) et spectroscopie photoélectronique inverse (IPES)

Les présentes analyses ainsi que la préparation des échantillons nécessaires à celles-ci ont été effectuées par le groupe de recherche du professeur Ian G. Hill à Dalhousie University. En effet, les énergies d’ionisations ainsi que les affinités électroniques ont été mesurées par spectroscopie photoélectronique UV (UPS) et par spectroscopie photoélectronique inverse (IPES). Les substrats ont été préparés par déposition à la tournette à 4000 rpm de minces films de polymères à partir de solutions concentrées à 2 mg/mL dans le chlorobenzène sur des substrats d’oxyde d’indium et d’étain (ITO). La chambre d’analyse était équipée d’un analyseur énergétique hémisphérique (Specs Phoibos 150) pour l’étude UPS. Les mesures UPS ont été effectuées en utilisant une source de radiation He-I (hν = 21,22 eV). Les mesures IPES ont été effectuées en mode « isochromat » sur un spectromètre fabriqué par leur groupe de recherche situé dans la chambre d’analyse, avec une résolution approximative de 0,6 eV tel que déterminée par la largeur des bords des niveaux de Fermi de l’argent polycristallin pur. Finalement, la position des bords des niveaux de Fermi a été utilisée pour aligner les échelles énergétiques de l’UPS et de l’IPES.

SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MONOMÈRES DE DTBT FLUORÉS

Dans ce chapitre seront présentées les synthèses de différents monomères de DTBT comportant des atomes de fluor sur les unités thiophène ainsi que les voies de synthèse des précurseurs thiophènes fluorés correspondants (Figure 16). En effet, outre le DTBT non-fluoré, trois isomères fluorés ont été ciblés dont un premier comportant quatre atomes de fluor et deux autres isomères comportant deux atomes de fluor. De plus, cette même figure présente la méthode de synthèse envisagée afin d’obtenir les monomères désirés, soit par couplage croisé de Suzuki-Miyaura qui est inspiré de la synthèse du TFDTBT déjà rapportée dans la littérature.40,71

Synthèse du 4,7-bis(3,4-difluorothiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (M2)

Synthèse du 5-bromo-3,4-difluoro-2-triméthylsilylthiophène

Avant même d’entreprendre le développement d’une voie de synthèse de dérivés thiophènes monofluorés, la synthèse du 5-bromo-3,4-difluoro-2-triméthylsilylthiophène a d’abord été étudiée.51 Il s’agit en effet d’une synthèse déjà rapportée dans la littérature par Suzuki et tout comme celle du 4,7-bis(3,4-difluorothiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole.40 Ainsi, la reproduction de cette synthèse avait pour objectif de comprendre les subtilités de celle-ci afin de s’en inspirer et de parvenir à synthétiser de nouveaux dérivés thiophènes fluorés. De plus, l’isomère tétrafluoré de DTBT (M2) est aussi d’un grand intérêt pour des fins de comparaison avec les autres dérivés de DTBT fluorés.
Tel qu’illustré à la Figure 17, la première étape consistait à effectuer la protection des positions 2 et 5 du 2,3,4,5-tétrabromothiophène. Dans le cas présent, la réaction de protection des positions 2 et 5 est nécessaire afin de pouvoir, à une étape subséquente, substituer les positions 3 et 4 de l’unité thiophène via la formation d’un lithien. En effet, il est connu et rapporté dans la littérature que les dérivés 3-lithiothiophènes ont tendance à se réarranger de façon à former le produit le plus thermodynamiquement stable, soit lorsque le lithien se trouve en position 2 ou 5 du thiophène.44 Pour ce faire, la réaction de protection a été faite par substitution nucléophile en utilisant deux équivalents de n-butyllithium afin de générer successivement un carbanion aux positions 2 et 5 du thiophène qui réagira ensuite avec du chlorure de triméthylsilane (TMS-Cl) pour former le 3,4-dibromo-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène. Lors de cette réaction, la température est maintenue à -78 °C à l’aide d’un bain acétone/glace sèche jusqu’à l’ajout du chlorure de triméthylsilane afin de stabiliser le carbanion formé lors de la réaction. En accord avec la littérature, le rendement obtenu pour cette réaction est de 79 %.72
Figure 17 : Synthèse du 3,4-dibromo-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène
Par la suite, la deuxième étape vers l’obtention du 5-bromo-3,4-difluoro-2-triméthylsilylthiophène consistait en la fluoration des positions 3 et 4 du thiophène tel qu’illustré à la Figure 18. La méthode de fluoration utilisée est une substitution nucléophile faisant intervenir du n-butyllithium ainsi que du N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) comme source de fluor. Tel que discuté précédemment, le NFSI a été choisi comme un agent de fluoration électrophile en raison de sa grande stabilité à l’air libre, de sa sélectivité et de sa tolérance aux groupements fonctionnels.48 Pour cette réaction, la température est maintenue à -78 °C et le solvant utilisé est le tétrahydrofurane (THF) puisque ce dernier permet une bonne solubilité du NFSI à cette température contrairement à l’éther diéthylique. Ainsi, le 3,4-difluoro-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène a été obtenu avec un rendement de 72 %, ce qui est en accord avec ce qui est rapporté dans la littérature.51 Toutefois, cette réaction a aussi mené à la formation d’un sous-produit réactionnel résultant de la débromation d’une position, soit le 3-fluoro-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène. Le problème associé à la formation de ce sous-produit réactionnel est la difficulté de le séparer du produit désiré. Néanmoins, il est possible d’arriver à purifier le 3,4-difluoro-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène en effectuant quelques distillations sous pression réduite en sacrifiant une partie de bon produit à chaque fois en raison des températures d’ébullition très similaires de ces deux molécules. Il est à noter que la purification par chromatographie sur colonne a été tentée, mais sans succès.
Figure 18 : Synthèse de 3,4-difluoro-2,5-bis(triméthylsilyl)thiophène
Finalement, la dernière étape synthétique à effectuer avant la préparation du monomère final est présentée à la Figure 19, soit la monobromation en position 2 du dérivé thiophène. Il s’agit ici d’une réaction de substitution électrophile faisant intervenir le N-bromosuccinimide comme agent de bromation en milieu polaire, soit dans l’acide acétique.
Figure 19 : Synthèse du 5-bromo-3,4-difluoro-2-triméthylsilylthiophène

Synthèse du monomère M2 par couplage croisé de Suzuki-Miyaura

La synthèse du DTBT tétrafluoré est faite par couplage croisé de Suzuki-Miyaura tel que rapporté dans la littérature pour ce monomère.40 Il s’agit d’une méthode très répandue et qui permet de faire un couplage efficace entre une molécule comportant un atome de brome et une molécule comportant une fonction ester boronique tel qu’illustré à la Figure 20. Dans le cas présent, la molécule comportant l’atome de brome est le thiophène puisque le 4,7-bis(4,4,5,5-tetraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole est un produit commercial. De plus, il est préférable d’utiliser un dérivé bromé du thiophène afin de réduire au maximum le nombre d’étapes de synthèse effectuées sur le thiophène fluoré en raison de sa préparation déjà difficile. Ainsi, le monomère M2 a été obtenu avec un rendement de 56% après purification par chromatographie sur colonne. Il est à noter que lors de cette synthèse, il y a déprotection du thiophène durant de la réaction en raison des conditions basiques.
Figure 20 : Synthèse du 4,7-bis(3,4-difluorothiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (M2)

Analyse par DRX du monomère M2

Pour le monomère M2 qui était déjà rapporté dans la littérature, un monocristal a été analysé par diffraction de rayons X (DRX) puisque cette caractérisation n’avait jamais été rapportée. Néanmoins, cette analyse a principalement été effectuée pour des fins de comparaison avec les monomères M3 et M4 qui seront présentés plus loin. L’intérêt derrière cette caractérisation, outre la confirmation de la structure de la molécule, est de connaître la conformation adoptée par la molécule à l’état solide. Cette conformation pourrait donc nous renseigner quant à l’influence de la position et du nombre d’atomes de fluor sur la coplanarité entre la portion benzothiadiazole et les portions thiophènes des monomères. Dans ce cas-ci, la conformation est presque parfaitement coplanaire avec un angle dièdre C3-C2-C7-C8 de – 0,2° où les atomes en question sont identifiés à la Figure 21. Ainsi, il serait possible que les atomes de fluor (F1 et F2) aient une influence positive sur la coplanarité du monomère possiblement via des interactions non-covalentes avec les atomes d’hydrogène présents sur les atomes de carbone C3 et C4. Par conséquent, ces résultats seront comparés dans les prochaines sections de ce mémoire aux résultats des analyses DRX obtenus pour les monomères M3 et M4.
Figure 21 : Structure DRX du monomère M2

Synthèse du 4,7-bis(3-fluorothiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (M3)

Pour arriver à synthétiser le monomère M3 par couplage croisé de Suzuki-Miyaura, un dérivé de 2-bromo-3-fluorothiophène devait être synthétisé tel qu’illustré par la rétrosynthèse à la Figure 22. En ce sens, le parcours ayant mené à la synthèse d’un précurseur thiophène monofluoré, soit le 4-fluoro-3-(diméthyl-n-octylsilyl)thiophène, sera d’abord présentée dans la prochaine section.

Table des matières

1. INTRODUCTION
1.1 Cellules solaires organiques
1.2 Méthodes de synthèse de polymères π-conjugués
1.2.1 Polymérisation par couplage croisé de Stille et de Suzuki-Miyaura
1.2.2 Polymérisation par (hétéro)arylation directe
1.3 Caractéristiques requises des polymères
1.4 Modification des propriétés physiques et optoélectroniques
1.5 Incorporation d’atomes de fluor
1.5.1 Influence sur la polymérisation par (hétéro)arylation directe
1.5.2 Stabilisation des orbitales moléculaires
1.5.3 Organisation des polymères à l’état solide
1.5.4 Problématique quant à la synthèse de monomères fluorés
1.5.5 Agent de fluoration
1.6 Projet de maîtrise
2. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
2.1 Résonance magnétique nucléaire en solution
2.2 Diffraction des rayons X de poudre des polymères
2.3 Diffraction des rayons X de monocristaux
2.4 Chromatographie d’exclusion stérique
2.5 Analyse thermogravimétrique
2.6 Calorimétrie différentielle à balayage
2.7 Spectrométrie d’absorption UV-visible
2.8 Spectrométrie de masse à haute résolution
2.9 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
2.10 Température de point de fusion
2.11 Calculs théoriques
2.12 Spectroscopie photoélectronique UV (UPS) et spectroscopie photoélectronique inverse (IPES)
3. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MONOMÈRES DE DTBT FLUORÉS 
3.1 Synthèse du 4,7-bis(3,4-difluorothiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (M2)
3.1.1 Synthèse du 5-bromo-3,4-difluoro-2-triméthylsilylthiophène
3.1.2 Synthèse du monomère M2 par couplage croisé de Suzuki-Miyaura
3.1.3 Analyse par DRX du monomère M2
3.2 Synthèse du 4,7-bis(3-fluorothiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (M3)
3.2.1 Synthèse du 4-fluoro-3-(diméthyl-n-octylsilyl)thiophène
3.2.2 Synthèse du précurseur 5-bromo-4-fluoro-3-(diméthyl-n-octylsilyl)thiophène
3.2.3 Synthèse du monomère M3 par couplage croisé de Suzuki-Miyaura
3.2.4 Analyse par DRX et par RMN du monomère M3
3.2.5 Analyse conformationnelle (DFT) du monomère M3
3.3 Synthèse du 4,7-bis(4-fluorothiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (M4)
3.3.1 Synthèse du précurseur 2-bromo-4-fluoro-3-(diméthyl-n-octylsilyl)thiophène
3.3.2 Synthèse du monomère M4 par couplage croisé de Suzuki-Miyaura
3.3.3 Analyse par DRX du monomère M4
3.3.4 Analyse conformationnelle (DFT) du monomère M4
4. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES
4.1 Synthèse des polymères
4.1.1 Synthèse du PCDT4fBT
4.1.2 Synthèse des PPDTBT
4.2 Caractérisation des polymères
4.2.1 Chromatographie d’exclusion stérique
4.2.2 Calculs théoriques de l’énergie d’activation des liaisons C-H
4.2.3 Analyses thermiques
4.2.4 Diffraction des rayons X de poudres
4.2.5 Spectroscopie RMN
4.2.6 Spectroscopie d’absorption UV-visible
4.2.7 Analyse par UPS/IPES
5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
5.1 Conclusions
5.2 Perspectives
BIBLIOGRAPHIE

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