SPECTROMÉTRIE À DISPERSION D’ÉNERGIE COUPLÉ AU MEB (MEB-EDS)

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Diamètre aérodynamique des particules

L’origine et le devenir des particules sont conditionnés par leur taille. Outre le classement effectué en fonction de leur origine naturelle ou anthropique, un autre classement est réalisé en fonction de leur granulométrie.
Le problème de la définition de la taille des particules à partir de leur diamètre suppose qu’elles soient toute sphériques, ce qui n’est pas toujours le cas. Par conséquent, on parle de diamètre équivalent, applicable à toutes les particules quelle que soit leur forme. Le diamètre le plus souvent utilisé est le diamètre aérodynamique moyen (da) correspondant à celui d’une sphère ayant la même vitesse de chute que la particule et une masse volumique égale à 1g.cm3 (3). Dans le cas d’une particule quelconque, le diamètre aérodynamique moyen est donné par la formule suivante : da= √(ρ/χ)*d50 Avec ρ, masse spécifique de l’aérosol (en g.cm-3) χ, facteur de forme dynamique. Il représente le rapport des forces aérodynamiques s’exerçant sur la particule assimilée à une sphère de même volume et de même vitesse limite de sédimentation (sans dimension) ; d50, diamètre médian en masse de la distribution granulométrique des aérosols (en m).
D’un point de vue réglementaire, les particules d’un diamètre aérodynamique moyen inférieur à 10µm seront appelées PM10 (PM pour Particulate Matter en anglais), celles ayant un diamètre aérodynamique moyen inférieur à 2.5 µm, les PM2.5 et celles ayant un diamètre aérodynamique moyen inférieur à 1µm, PM1.
Les particules entre 2.5 et 10 µm sont appelées « particules grossières » ou « grosses particules » (Coarse particles en anglais), celles inférieures à 2.5 sont appelées particules fines (Fine particles en anglais). Enfin, celles inférieures à 0.1µm sont appelées particules ultrafines (Ultrafine particles en anglais)

Impact de la pollution par les particules atmosphériques

D’après la loi sur l’Air et l’Utilisation Rationnelle de l’Energie (LAURE), le terme « Pollution » peut se définir par « L’introduction par l’Homme, directe ou indirecte, dans l’atmosphère et les espaces clos, de substances ayant des conséquences préjudiciables de
nature à mettre en danger la santé humaine, à nuire aux ressources biologiques et aux écosystèmes, à influer sur les changements climatiques, à détériorer les biens matériels et à provoquer des nuisances olfactives excessives » (Loi n°96-1236, 30 décembre 1996). Les émissions de certains types de particules dans l’atmosphère entraînent une pollution de l’air. Cette pollution a des effets aussi bien à l’échelle locale (impact sur les écosystèmes, sur la santé) qu’à l’échelle régionale (transport de particules sur de longues distances, modification du régime des précipitations), et qu’à l’échelle mondiale (modification du climat).

A l’échelle globale

L’étude de Colbeck (1995) (4) a montré que les particules pouvaient avoir une influence sur le bilan radiatif (différence entre rayonnement solaire incident et réfléchi) de l’atmosphère et donc jouer un rôle dans le changement climatique global. Les particules agissent de deux manières sur le bilan radiatif de l’atmosphère (5):
– par un effet direct des aérosols qui dépend de leur qualité et de leurs propriétés optiques. Les particules d’aérosols diffusent la lumière solaire et renvoient vers l’espace une partie du rayonnement solaire avant qu’il ne participe au chauffage de la Terre.
– par un effet indirect par le biais des nuages. Les aérosols servent de « noyaux de condensation » pour la formation des nuages. Dans une atmosphère fortement chargée en aérosols, une même quantité d’eau peut se répartir sur un plus grand nombre de gouttes, qui sont alors plus petites. Or, un nuage formé de petites gouttes plus nombreuses réfléchit plus le rayonnement solaire vers l’espace. Par ailleurs, on peut penser que les petites gouttes vont moins facilement conduire à des précipitations, conduisant ainsi à augmenter la durée de vie du nuage. L’augmentation du nombre de particules dans l’atmosphère liée aux émissions anthropiques accroît le nombre de gouttes, réduisant leur taille moyenne et donc leur capacité à précipiter. Ceci entraîne une réduction de la quantité de radiation arrivant sur terre, une suppression des précipitations et donc une élimination de polluants de l’atmosphère moins efficace (6,7).
Le Groupe international d’Etude sur le Climat (IPCC, 2001) souligne l’importance de prendre en compte l’effet des aérosols sur le calcul du forçage radiatif. Les particules atmosphériques exercent un « forçage négatif » sur le bilan radiatif en diminuant l’apport global d’énergie solaire (8). Une fois émis dans l’atmosphère, les aérosols s’intègrent à la circulation générale et peuvent être transportés sur de longues distances et venir s’intégrer à la colonne d’eau océanique et sédimenter au fond des océans (9) modifiant ainsi les cycles bio-géochimiques de l’océan en limitant la productivité biologique (10). Des poussières atmosphériques sont également retrouvées au niveau des pôles (11), ce qui permet d’étudier l’impact global de l’Homme (12).
Outre le rôle sur le forçage négatif du bilan radiatif de l’atmosphère, l’insertion des particules au sein des processus bio-géochimiques océaniques, de contamination ou de fertilisation des sols, les aérosols sont aussi impliqués dans de nombreux processus de transformation à cause de l’interface qu’ils possèdent avec les gaz. Les grosses particules agissent sur l’atmosphère par une action catalytique et par l’adsorption et l’absorption des polluants gazeux (3). Les particules servent de véhicules aux éléments toxiques comme les métaux lourds ou les gaz s’adsorbant sur leur surface. Elles peuvent également contenir des métaux lourds à l’intérieur même de leur structure cristalline.

A l’échelle locale

Les aérosols sont la cause de la réduction de visibilité dans les zones urbaines et industrielles à cause de la discontinuité de l’indice de réfraction à l’interface particule – gaz (13). Les sulfates, les nitrates, tous les acides rejetés par les industries contribuent à l’acidification des pluies détruisant les forêts comme celles des Vosges ou des Monts Sudètes en Pologne (14). Ces pluies acides et les particules détériorent le patrimoine bâti en provoquant l’apparition de zones blanches puis grises et enfin noires sur les pierres alors fragilisées face aux attaques chimiques et au ruissellement de l’eau (15).

Composition des particules

Les particules en suspension dans l’air ambiant constituent un ensemble très hétérogène contenant des substances organiques et inorganiques. La composition des particules atmosphériques est influencée par la nature des sources et les transformations chimiques dans l’atmosphère (16). On y retrouve principalement des minéraux liés à l’érosion de matériaux (sols, bâtiments) ou à la remise en suspension de particules déposées sur le sol, des noyaux carbonés ou issus des processus de combustion, des sulfates, des nitrates et des métaux (Figure I-1).
La composition chimique des particules dans l’air est la somme de composés majeurs et d’éléments traces.

Composés majeurs

Ils sont les mêmes dans la grande majorité des aérosols des zones urbaines et ne varient que par leurs proportions. Ils sont considérés comme majeurs si ils représentent plusieurs pourcents de la masse totale de particules.
– Les sulfates proviennent majoritairement de la formation d’aérosols secondaires par oxydation du dioxyde de soufre (SO2) et sont principalement associés au cation ammonium (NH4+). Ils peuvent être présents sous forme neutre (NH4)2SO4 ou acide (NH4HSO4 ou H2SO4). Ils représentent de 30 à 35% en masse de la fraction ionique soluble et 25% en masse de la fraction fine où ils sont présents majoritairement.
– Les ammoniums proviennent majoritairement des réactions dans l’atmosphère entre l’ammoniac et les gaz acides (acides sulfurique et nitrique) provenant de sources de pollution. Présents essentiellement dans la fraction fine sous forme de chlorures (Cl-), nitrates (NO3-) et sulfates (SO42-), ils représentent de 18 à 25% de la fraction ionique soluble.
– Les nitrates proviennent de l’oxydation du dioxyde d’azote (NO2). Principalement présents dans la fraction fine sous forme de nitrate d’ammonium (NH4NO3) et/ou de nitrate de sodium (NaNO3), ils représentent 25% de la fraction ionique soluble.
– Les chlorures sont principalement d’origine marine et résultent aussi de la neutralisation par l’ammoniac des vapeurs d’acide chlorhydrique émises par les
incinérateurs et les centrales thermiques. Ils sont présents majoritairement sous forme de chlorure de sodium (NaCl) et de chlorure d’ammonium (NH4Cl)
d’origine marine. Dans la fraction fine, ils sont sous forme de chlorure d’ammonium (NH4Cl) formé par la présence d’acide chlorhydrique (HCl) polluant.
– Les composés carbonés représentent de 25 à 50% de la fraction fine. Ils se classent en trois catégories :
o Les carbonates : moins de 5% de la masse totale;
o Le carbone organique (HAP, PCB, dioxines) : de 60 % à 80 % du carbone
total et de l’ordre de 15 % de la masse des PM10 ;
o Le carbone élémentaire : de l’ordre de 10 % de masse des PM10.
– Les minéraux, d’origine terrigène (argiles, silice, quartz) : leur composition est très variable et est fonction de la géologie locale et des conditions de surface. Leur concentration dépend des conditions climatiques et est notamment favorisée par de forts vents et des surfaces sèches. Ils sont majoritairement présents dans la fraction grossière. Cette fraction insoluble représente de 20 à 25% de la masse totale.
– Le matériel biologique est composé de petits organismes de type bactéries ou de spores, pollens, fragments de plantes…Ils sont souvent classés dans le carbone organique.

Eléments traces

Ils représentent au total moins de 5 % de la masse des particules. Ce sont des métaux et des métalloïdes qui proviennent essentiellement de sources anthropiques, dont parmi eux :
– Le cadmium (Cd): Il est principalement émis par des sources que sont l’industrie métallurgique (productions de plomb, zinc, cuivre, fer et acier), les procédés de combustion et d’incinération
– Le plomb (Pb): Il était essentiellement émis par le trafic automobile jusqu’à l’interdiction de l’essence plombée en France (01/01/2000). Depuis, les sources principales sont la première et la seconde fusion du plomb, l’industrie sidérurgique, la fabrication des batteries électriques, les procédés de combustion et l’incinération des déchets.
– Le zinc (Zn): Il provient de la combustion du charbon et du fioul lourd mais aussi de certains procédés industriels appartenant à la métallurgie des ferreux et non ferreux ainsi qu’à l’incinération des déchets.

Toxicité des particules

En 1555, le pasteur danois Olaus Magnus recommandait aux fermiers de battre les blés dos aux vents « parce que la poussière créée est si fine qu’on ne la sent pas et qu’elle s’accumule dans le fond de la gorge ». Les effets des particules sur la santé étaient donc déjà pressentis. En 1952, le fameux épisode de smog londonien, le plus important du siècle dernier en terme de pollution particulaire d’origine industrielle, fut responsable de plus de 4000 morts dans les quelques jours ayant suivi le pic de pollution (18). De nombreuses études épidémiologiques ont été effectuées depuis (19,20) : elles ont mis en évidence un lien très fort entre des épisodes de pollution particulaire et des effets sur l’Homme, aussi bien à long terme qu’à court terme. Etant donné le nombre croissant de publications à ce sujet, nous ne donnons ici que quelques conclusions d’études majeures (2). Une exposition à des niveaux élevés de pollution par des particules sur une courte période a été associée à une augmentation de la mortalité cardio-pulmonaire, à une hospitalisation pour des maladies respiratoires, à une exacerbation de l’asthme, à une augmentation des symptômes respiratoires, à un déclin de la fonction pulmonaire et à une activité restreinte (21). Des études américaines (19) suggèrent que chaque augmentation de 10µg.m-3 des PM10 est associée à une augmentation d’environ 0.8% de la mortalité journalière, de 3% de la mortalité due à des troubles respiratoires et de 1.5% de la mortalité due à des troubles cardiovasculaires. En Europe, l’étude du projet APHEA-21 montre une augmentation de 0.6% de la mortalité journalière pour une augmentation de 10µg.m-3 des PM10. Les résultats du programme APHEIS2 montrent qu’au moins 15% des décès pourraient être évités si l’exposition à court terme aux PM10 était réduite de 5µg.m-3. En France, le programme PSAS-93 démontre qu’une augmentation de 10µg.m-3 de la concentration des fumées noires est responsable d’un excès de mortalité de 1.2% pour la mortalité cardiovasculaire et de 2.1% pour la mortalité respiratoire et que l’excès de risque d’admission hospitalière pour pathologies respiratoires est de 4.7% chez les enfants de moins de 14 ans (2).
Ainsi, les particules possèdent un pouvoir nocif sur les organismes. A cela s’ajoute le caractère toxique des composés chimiques qu’elles transportent (22). Il est donc nécessaire de considérer les fractions de particules les plus fines (PM10 et inférieures) et aussi d’estimer la nature et la quantité des éléments chimiques contenus dans une structure cristalline ou adsorbés à leur surface.

Le plomb

Le Pb appartient au groupe IV A de la classification périodique des éléments. Les deux états d’oxydation Pb (II) et Pb (IV) sont stables mais la chimie environnementale de cet élément est dominée par l’ion Pb2+. Le Pb est largement véhiculé par les particules atmosphériques sub-microniques (26) et s’accumule facilement dans les horizons de surfaces des sols et du fait de sa faible mobilité et n’est pas entraîné vers les horizons profonds (24,27). (La toxicité du Pb est reconnue depuis 2200 ans, depuis l’Empire Romain). Le saturnisme est la maladie liée à une intoxication au Pb à la suite d’une exposition intense ou prolongée. Les enfants y sont les premiers exposés car plus de 50% du Pb ingéré passe dans le sang contre 5 à 10 % pour un adulte. On attribue souvent cette maladie à la cause du déclin de l’Empire Romain.

Le cadmium

Le Cd appartient au groupe II B de la classification périodique des éléments. Il s’agit d’un élément relativement rare dans la croûte terrestre (0.2 mg/kg). L’état d’oxydation le plus fréquent est l’ion Cd2+ dans l’environnement. Facilement volatile, il peut réagir avec les gaz tels que l’oxygène, le dioxyde de carbone, la vapeur d’eau, le dioxyde et trioxyde de soufre et l’acide chlorhydrique pour former des oxydes de cadmium (CdO), des carbonates (CdCO3), des hydroxydes (Cd(OH)2), des sulfures (CdS) et des chlorures (CdCl2). Le Cd est très facilement assimilé par les plantes.
Il est considéré comme le métal du XXe siècle car 65 % de la production mondiale ont été réalisés lors de ces quelques dernières dizaines d’années.

Le zinc

Le Zn appartient au groupe II B de la classification périodique des éléments. C’est un oligo-élément présent naturellement dans la croûte terrestre. Son état d’oxydation est Zn 2+. Il est le moins nocif de ces trois éléments. Cependant, certains composés du Zn (chlorures (ZnCl2), sulfates (ZnSO4), acétate ((CH3COO)2 Zn.2H2O), nitrate (ZnNO3)) sont plus toxiques que d’autres. En raison de leur solubilité, le taux d’absorption du Zn dépend de la taille des particules et de la solubilité des espèces porteuses et donc de sa spéciation (28).

Différentes sources des métaux

La croûte terrestre, les roches et le sol sont essentiellement constitués d’oxygène, de silicium (environ 30%), d’aluminium (29), de fer (29) de calcium (29), de sodium (29) et de potassium (29). Les sels marins, principalement constitués de chlore (55%) et de sodium (30%), contiennent également d’autres éléments en concentration moindre comme le magnésium (4%), le calcium (29) ou le potassium (29).
Nriagu, dans les années 70 a quantifié les émissions mondiales de métaux traces provenant des sources naturelles (30) (Tableau I-1). De manière générale, la resuspension de poussières contribue pour une part importante à l’émission de métaux dans l’air, en particulier pour les éléments Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, V et Zn.

Relation entre Spéciation et Toxicité pour les métaux Pb, Zn et Cd

La détermination de la concentration totale d’un élément potentiellement toxique ne donne que peu d’informations sur sa toxicité réelle. En effet, la toxicité d’un élément est directement liée à la forme chimique sous laquelle est présent l’élément (et donc à sa spéciation). En effet, le taux d’absorption par le corps humain est souvent directement lié à la forme chimique et notamment à la solubilité de l’espèce chimique considérée (32). De ce fait, il est important de connaître la spéciation des éléments potentiellement toxiques dans les poussières en suspension afin de mieux évaluer leur toxicité.
Par ailleurs, un élément métallique retenu à la surface d’un matériau (par physisorption ou chimisorption) (Figure I-3) sera plus rapidement mis en solution et donc pourra présenter davantage de risque de toxicité que s’il est inséré dans le réseau cristallographique du matériau. Ainsi, on peut rappeler que les formes organométalliques du Hg sont beaucoup plus toxiques que les formes inorganiques, alors qu’au contraire ce sont les formes inorganiques de l’As qui sont bien plus nocives que les formes organiques qui ne sont pas métabolisées par l’organisme (34). Les formes inorganiques du Cr présentent des effets radicalement différents selon son état d’oxydation (Cr3+ n’est pas toxique alors que Cr6+ est un cancérigène de classe A). De même, la solubilité peut jouer un rôle dans la toxicité des métaux ; en effet, le sulfate de Zn, très soluble, présente une toxicité avérée sur les cellules (28,35). Le Ni présente également des biodisponibilités très variables suivant les composés (36).
Chacun de ces éléments existe dans l’environnement sous de nombreuses formes chimiques et seules certaines d’entre elles sont toxiques. Ainsi, la présence de l’élément dans un échantillon n’est pas forcément dangereuse. Ceci met en évidence la nécessité d’aller au-delà de la simple détermination de la concentration totale d’un élément dans un échantillon pour pouvoir appréhender dans son ensemble sa toxicité.
Notre étude de la spéciation du Cd, Zn et Pb est ciblée sur des émetteurs importants de métaux. Il s’agit du complexe sidérurgique intégré (filière à oxygène) et de l’aciérie électrique dont les procédés sont décrits ci après.

Le complexe sidérurgique intégré

Fonctionnement général

L’usine sidérurgique ciblée élabore des aciers plats au carbone laminés à chaud. La fabrication de l’acier nécessite de la matière première (minerai, charbon, additifs…) et un procédé spécial (Figure I-4).
1. La cokerie, où le coke est fabriqué puis utilisé comme réducteur du minerai de fer.
2. L’atelier d’agglomération dans lequel le minerai de fer, matière principale de l’acier, est broyé et aggloméré après l’ajout de plusieurs matériaux tels que la chaux, le combustible (coke) ou la castine (carbonate de calcium).
3. Les hauts- fourneaux dans lesquels l’aggloméré est réduit avec du coke à 1500°C. En brûlant, le coke apporte la chaleur nécessaire à la fusion du minerai et les gaz nécessaires à sa réduction, ce qui va isoler le fer selon les réactions suivantes :
3Fe2O3 + CO↔ 2Fe3O4 + CO2 (T° >320°C)
Fe3O4 + CO ↔3FeO + CO2 (620°C< T°<950°C)
FeO + CO ↔ 3Fe + CO2 (T°>950°C)
Les résidus formés par la gangue fondue (laitiers) sont exploités par d’autres industries (constructions de route…).
4. Le convertisseur à oxygène (ou aciérie) où l’on y convertit la fonte en acier. Les éléments indésirables (carbones et résidus) contenus dans la fonte sont brûlés ou oxydés en insufflant de l’oxygène pur.
5. La station d’affinage, où l’on y opère les additions chimiques afin d’obtenir un ajustement précis de la composition de l’acier. Ainsi, des additifs tels que le manganèse, l’aluminium, le titane, le silicium, le chrome, le vanadium, sont incorporés dans sa composition.
6. La coulée continue dans laquelle l’acier en fusion s’écoule et se solidifie au contact des parois du moule. On y obtient des brames d’acier. Ces brames sont ensuite laminées pour avoir des bobines d’acier ou coils.
7. L’unité de finissage pour l’élaboration des produits finis.
A titre indicatif, pour 1 tonne d’aggloméré fabriqué, les proportions des matières premières introduites sont :
– 60 % de minerai de fer,
– 28% de poussières réintégrées (fines de retour) dans la chaîne de production de l’aggloméré,
– 11% d’additifs comprenant le coke, la castine et la chaux
– 1 % de boues d’aciérie recyclées.

Principales sources de pollution de l’usine sidérurgique intégrée.

Chaque atelier génère des sous-produits ou coproduits (Figure I-5). La plupart des coproduits est valorisée. Les laitiers de hauts fourneaux sont très recherchés, alors que les laitiers issus du convertisseur à oxygène ont moins de débouchés à cause de la présence de chaux qui limite les applications à cause du gonflement. D’autres, en revanche, posent de véritables problèmes comme les scories d’aciérie. Il faut insister sur le fait que cela est lié aux matières premières, notamment à l’utilisation des ferrailles recyclées, et apparaît donc plus en aciérie électrique qu’en aciérie à oxygène.

L’atelier d’agglomération

Principe de fonctionnement

C’est la première étape d’élaboration du minerai aggloméré (Figure I-6).
Un tel atelier comprend différentes parties :
a) La réception et le stockage des matières premières, c’est-à-dire les minerais de fer (combinaison « fer + oxygène + gangue »), les fondants (castine et chaux), les additions (olivine par exemple, afin d’ajuster la composition du mélange en Mg et Si), les produits recyclés des diverses parties de l’usine sidérurgique (ensemble des recyclages d’usine ; boues issues des lavages à l’aciérie enrichies en Zn (0.2% environ) et en Fe (50%)) sans oublier le combustible (coke et/ou charbon).
b) L’homogénéisation de la charge réalisée à partir de grands tas constitués de lits horizontaux successifs repris, ensuite, en tranches verticales.
c) Cette pile d’homogénéisation est reprise dans des silos et mélangée avec du combustible (coke et anthracite), des fines de retour (poussières récupérées séparées par criblage, lors de la fabrication de l’aggloméré), les boues d’aciérie (issues du lavage du gaz de l’aciérie) et les recyclages d’usine (constitués essentiellement des poussières des hauts-fourneaux).
d) Le mélange est ensuite chargé sur la table d’agglomération et chauffé à 1340 °C. Les fumées de combustion aspirées sous la chaîne sont extraites par deux ventilateurs et dirigées vers les électrofiltres où une grande partie des poussières est retenue. Les fumées résiduelles sont ensuite évacuées par la cheminée. Les poussières des filtres sont remises sur la chaîne (fines de retour).
e) Le gâteau qui défile sur la chaîne est découpé par un brise motte, refroidi, et passé au crible afin de calibrer les boulettes (0 à 8mm majoritairement et 8 à 25mm). Le minerai aggloméré est alors envoyé vers les hauts fourneaux

Réglementation des émissions atmosphériques

Les émissions de l’atelier d’agglomération représentent plus de 45% de la totalité des poussières émises sur le site sidérurgique. C’est aussi le principal émetteur de métaux du site (e.g. Pb, Cd, Zn, As, Ni…).
Ces émissions sont soumises à des normes très strictes (Tableau I-3). Leur surveillance se fait en continu par le site lui-même, ou par un organisme agréé plusieurs fois par an.

Dépoussiérage des fumées de cuisson

Généralement, le dépoussiérage des fumées met en œuvre 3 champs électriques successifs (notés A, B, C), voire 4, qui fonctionnent en série et sont alimentés séparément en courant haute tension (Figure I-7). La température dans les électrofiltres est de l’ordre de 130-150°C. Le milieu y est plutôt oxydant. Le fonctionnement de ces électrofiltres repose sur le principe selon lequel les particules se chargent électriquement, soumises à l’action du champ électrique puis sont attirées vers les électrodes qui créent le champ et se déposent sur ces derniers. Le processus de séparation se déroule ainsi sur trois étapes, à savoir :
1. Génération de la charge électrique sur les particules,
2. Captation des particules par les électrodes,
3. Extraction des particules déposées.
Les poussières déposées sur les électrodes formeront – si elles sont sèches, une fine pellicule qui sera retirée par secousse ou par vibration avant de tomber dans une trémie d’où elles seront transportées à l’extérieur puis réintégrées sur la chaîne d’agglomération (fines de retour).
En marche normale, un électrofiltre a globalement une efficacité d’épuration de 98%.
Les rejets résiduels de poussières s’expliquent par :
– les réenvols dans les caissons, lors du frappage des électrodes collectrices ;
– une résistivité trop importante des poussières (non métalliques).
La valeur limite prescrite est de 70 mg/Nm3 de poussières après épuration par électrofiltres et elle est généralement respectée sauf en cas de perturbation importante des réglages (démarrage, ou ralentissement de la chaîne…).

Le convertisseur à Oxygène

Principe de fonctionnement

Plus communément appelé « Aciérie », c’est le troisième atelier de fabrication de l’acier. La vocation de cet atelier est de produire de l’acier pour tôle à chaud à partir de la fonte. Celle-ci est livrée par les hauts-fourneaux en wagons-poches. Un premier traitement est pratiqué dans les wagons : il s’agit d’une injection profonde de carbure de calcium permettant d’abaisser la teneur en soufre à des niveaux compatibles avec les exigences des codes acier. La fonte est alors ajoutée à des ferrailles dans un convertisseur d’une capacité de 350 tonnes afin d’être transformée en acier. Cette opération est réalisée en soufflant de l’oxygène pur par le haut au moyen d’une lance immergée et par le fond (tuyère) (Figure I-8), ce qui garantit une meilleure homogénéisation du bain. Cet oxygène a pour but d’assurer l’élimination des impuretés de la fonte par oxydation : le Si en totalité, le C presque entièrement, le Mn et le P partiellement (Tableau I-5). Dans les mêmes temps, des charges minérales sont ajoutées pour assurer essentiellement la neutralisation du laitier (41) et la protection du revêtement réfractaire du convertisseur (dolomie). Les oxydations entraînent un intense dégagement de chaleur ; le refroidissement de l’acier en cours d’élaboration est assuré par un enfournement de ferrailles juste avant la fonte et de minerai en cours de soufflage.

Emissions de gaz et de poussières et dépoussiérage

Le monoxyde de carbone (CO), formé directement à l’impact du jet d’oxygène ou provenant des bulles ayant traversé le métal et le laitier, après s’être partiellement oxydé en dioxyde de carbone s’échappe par le bec du convertisseur à une vitesse d’environ 25 m.s-1 au point fort de la décarburation. Ce courant de gaz entraîne avec lui diverses particules : projections d’émulsions et de poussières très fines (<1 µm). Les plus grosses retombent dans le convertisseur ou s’accumulent sur les parois de la cheminée de captage. Les autres constituent les fumées rousses caractéristiques des procédés de conversion qui, dans le cas de l’affinage à l’oxygène, sont composées de particules fines. Il est donc nécessaire de capter le gaz au bec du convertisseur et de le débarrasser des poussières.
Le convertisseur à oxygène comprend deux types de dépoussiérages :
– Le dépoussiérage primaire captant les poussières générées lors de l’élaboration de l’acier (période de soufflage de l’oxygène dans le bain de fonte). Les fumées récupérées sont appelées gaz d’aciérie dit LD. Elles contiennent essentiellement du fer plus ou moins oxydé. Elles sont épurées par voie humide. Ce procédé de dépoussiérage par voir humide consiste à fixer les poussières sur des gouttelettes d’eau qui sont ensuite séparées du gaz par des laveurs Venturi de type Bischoff. Ce procédé humide engendre une production de boues qu’il faut alors traiter et nécessite un recyclage de l’eau utilisée. Le gaz est récupéré et revalorisé sur le site comme combustible. Les boues sont généralement recyclées dans la chaîne d’agglomération si elles sont raisonnablement chargées en zinc (boues d’aciérie).
– Le dépoussiérage secondaire captant les fumées émises lors du chargement fonte-ferraille dans le convertisseur et lors de la coulée de l’acier en poche. Ces fumées rousses assez abondantes se dégagent pendant le versement de la fonte dans le convertisseur. Comme ces fumées ne sont pas très chaudes et la dilution considérable, le dépoussiéreur mis en place est un filtre à manche. Les poussières traversent un support filtrant poreux. La poussière séparée se dépose sur ou dans le support filtrant qui est nettoyé périodiquement par injection d’air comprimé. Par ailleurs, un système d’inertage a été associé à cette technique de dépoussiérage qui consiste à brûler l’air autour de la versée de la fonte dans le convertisseur afin de diminuer l’oxydation des fines particules de fer en oxydes de fer constituant les fumées rousses en sortie de toiture.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I : ETUDE GEOCHIMIQUE
I GÉNÉRALITÉS
1 LES PARTICULES
1.1 Généralités
1.2 Diamètre aérodynamique des particules
1.3 Impact de la pollution par les particules atmosphériques
1.3.1 A l’échelle globale
1.3.2 A l’échelle locale
1.4 Composition des particules
1.4.1 Composés majeurs
1.4.2 Eléments traces
1.5 Toxicité des particules
2 LES MÉTAUX LOURDS
2.1 Définition
2.1.1 Le plomb
2.1.2 Le cadmium
2.1.3 Le zinc
2.2 Différentes sources des métaux
2.3 Définition de la Spéciation d’un élément
2.4 Relation entre Spéciation et Toxicité pour les métaux Pb, Zn et Cd
3 LE COMPLEXE SIDÉRURGIQUE INTÉGRÉ
3.1 Fonctionnement général
3.1.1 Principales sources de pollution de l’usine sidérurgique intégrée
3.1.2 L’atelier d’agglomération
3.1.2.a Principe de fonctionnement
3.1.2.b Réglementation des émissions atmosphériques
3.1.2.c Poussières générées par le procédé
3.1.2.d Dépoussiérage des fumées de cuisson
3.1.3 Le convertisseur à Oxygène
3.1.3.a Principe de fonctionnement
3.1.3.b Emissions de gaz et de poussières et dépoussiérage
4 L’ACIÉRIE ÉLECTRIQUE
4.1 Origine des ferrailles
4.2 Synthèse des émissions
5 CONCLUSIONS
II SITE D’ÉTUDE ET MATÉRIEL ÉTUDIÉ
1 LE COMPLEXE SIDÉRURGIQUE D’ARCELOR FOS SUR MER
1.1 Implantation géographique
1.2 Météorologie
1.3 L’atelier d’agglomération
1.3.1 Bilan moyen des matières de l’agglomération de Fos/mer
1.3.2 Dispositif de filtration des fumées
1.3.3 Campagnes d’échantillonnage
1.3.3.a Prélèvement des matières premières et du produit fini
1.3.3.b Echantillonnage des poussières
1.3.3.c Synthèse des échantillons prélevés à l’atelier d’agglomération
1.4 Le Convertisseur à oxygène
2 L’ACIÉRIE ÉLECTRIQUE
III TECHNIQUES D’ANALYSE
1 DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE (DRX)
2 SPECTROMÉTRIE À DISPERSION D’ÉNERGIE COUPLÉ AU MEB (MEB-EDS)
3 MICRO SPECTROSCOPIE EN FLUORESCENCE X (µ-XRF)
4 SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION DES RAYONS X (XAS)
4.1 Principe
4.2 Formalisme
4.3 . Conditions expérimentales
4.3.1 Le rayonnement synchrotron
4.3.2 Lignes de lumière
4.3.2.a Extraction et exploitation des données
4.3.2.a.a Traitement des spectres XANES
4.3.2.a.b Extraction des oscillations EXAFS
4.3.2.b Combinaison linéaire de spectre EXAFS
4.3.2.c Simulation numérique
4.3.2.d Eléments et seuils analysés
5 ANALYSE ÉLÉMENTAIRE
5.1 Protocole expérimental
5.2 Analyse
5.3 Validation de la méthode
5.3.1 Taux de recouvrement
6.1 Avantages et inconvénients
6.2 Protocole expérimental
6.2.1 La fraction soluble
6.2.2 La fraction carbonatée
6.2.3 La fraction réductible
6.2.4 La fraction oxydable
6.2.5 La fraction résiduelle
6.3 Choix du protocole
6.4 Validation du protocole
6.4.1 Spécificité des extractions
6.4.2 Importance des répliques des attaques
7 SYNTHÈSE DES TECHNIQUES APPLIQUÉES SUR LES ÉCHANTILLONS
IV ETUDE DES PRODUITS DE L’ATELIER D’AGGLOMÉRATION
1 LES MATIÈRES PREMIÈRES ET LE MINERAI AGGLOMÉRÉ
1.1 Minéralogie
1.2 Analyse élémentaire
1.3 Solubilité du Cd, du Zn et du Pb dans les extractions séquentielles
2 LES POUSSIÈRES GÉNÉRÉES PAR LE PROCÉDÉ D’AGGLOMÉRATION
2.1 Granulométrie des particules
2.1.1 Distribution volumique des particules
2.1.2 Distribution en masse
2.2 Minéralogie
2.3 Analyse élémentaire
2.3.1 Répartition granulométrique du Pb et du Zn dans les PM EMIS
2.4 Analyse MEB-EDS des particules
2.5 Solubilité du Cd, Zn et Pb selon les extractions séquentielles
2.6 Spectre d’Absorption X au seuil K du Cd
2.6.1 Simulation du spectre EXAFS des PM EMIS
2.6.2 Discussion sur la spéciation du Cd dans les poussières atmosphériques
2.7 Spectre d’Absorption X au seuil K du Zn
2.7.1 Simulation de la première sphère de coordination du Zn dans les PM EMIS
2.7.2 Discussion sur la spéciation du Zn
2.8 Spectre d’Absorption X au seuil K du Cr
2.8.1 Conditions expérimentales
2.8.2 Détermination de la valence du Cr
3 BILAN DE LA SPÉCIATION DU CD, DU PB ET DU ZN DANS LES PRODUITS DE LA CHAÎNE D’AGGLOMÉRATION
V ETUDE DES POUSSIÈRES DU CONVERTISSEUR À OXYGÈNE ET DE L’ACIÉRIE ÉLECTRIQUE
1 LES ÉMISSIONS DU CONVERTISSEUR À OXYGÈNE (FILIÈRE INTÉGRÉE)
1.1 Granulométrie
1.2 Minéralogie des particules
1.3 Morphologie des particules
1.4 Analyse élémentaire
1.5 Bilan de matière
1.6 Solubilité du Cd, du Zn et du Pb dans les poussières
1.7 Spectroscopie d’Absorption X
1.7.1 Etude par Spectroscopie d’Absorption X au seuil K du Cd des poussières UF BOF.
1.7.1.a Simulation numérique
1.7.1.a.a Première sphère de coordination du Cd
1.7.1.a.b Seconde sphère de coordination du Cd
1.7.1.b Discussion
1.7.2 Spectre d’Absorption X au seuil LIII du Pb pour les poussières UF BOF
1.7.2.a Conditions expérimentales
1.7.2.b Comparaison des XANES
1.7.2.c Comparaison des spectres EXAFS et transformées de Fourier
1.7.2.d Simulation de la première sphère de coordination du Pb
1.7.2.e Simulation de la seconde sphère de coordination
1.7.2.f Discussion
1.8 Spéciation du Zn dans les poussières UF BOF et F BOF
1.9 Conclusion
2 ETUDE DES ÉMISSIONS DE L’ACIÉRIE ÉLECTRIQUE
2.1 Minéralogie des particules
2.2 Granulométrie
2.3 Analyse MEB-EDS
2.4 Analyse élémentaire
2.4.1 Par minéralisation
2.4.2 Par micro fluorescence X
2.5 Solubilité du Cd, du Zn et du Pb selon les extractions séquentielles
2.6 Conclusion
3 COMPARAISON DES ÉMISSIONS ISSUES DES DEUX FILIÈRES SIDÉRURGIQUES VIVANTS
I GÉNÉRALITÉS
1 L’APPAREIL RESPIRATOIRE
1.1 Voies supérieures et bronchioles
1.2 Les alvéoles pulmonaires
1.3 Le surfactant pulmonaire
2 ASPECT TOXICOLOGIQUE DE L’IMPACT DES PARTICULES ATMOSPHÉRIQUES
2.1 Dépôts des particules dans l’appareil respiratoire (6)
2.2 Temps de résidence des particules dans le poumon (8)
2.2.1 Système immunitaire des voies aériennes
2.2.2 Système immunitaire alvéolaire
2.3 Particules grossières (PM10), Particules fines (PM2.5) et ultrafines (PM0.1)
2.4 Mécanismes d’action
2.5 Rôle du corps de la particule
2.5.1 Rôle des composés organiques
2.5.2 Rôle des métaux
2.5.2.a Toxicité du Cd
2.5.2.b Toxicité du Zn
2.5.2.c Toxicité du Pb
II MATÉRIEL ET MÉTHODES
1 RAPPEL SUR LA CARACTÉRISATION GÉOCHIMIQUE DES POUSSIÈRES D’ATELIER D’AGGLOMÉRATION
1.1 Composition élémentaire des particules
1.2 Composition minéralogique
1.3 Granulométrie
1.4 Etude la Spéciation
1.4.1 Cas du Cd
1.4.2 Cas du Pb
1.4.3 Cas du Zn
2 ETUDE DE L’IMPACT DES POUSSIÈRES D’USINE D’AGGLOMÉRATION SUR LA VIABILITÉ CELLULAIRE.
2.1 Culture cellulaire
2.2 Test WST-1
2.2.1 Préparation des plaques d’analyse
2.3 Préparation des solutions
2.3.1 Poussières sidérurgiques
2.3.2 Composés de référence
2.3.3 Contrôles et répliques
3 RÉPONSE INFLAMMATOIRE PULMONAIRE APRÈS INHALATION DE POUSSIÈRES D’ÉMISSIONS D’USINE D’AGGLOMÉRATION.
3.1 Protocole expérimental
3.1.1 Préparation des solutions
3.1.2 Dosage des métaux dans le sérum physiologique
3.1.3 Significativité des résultats
III RÉSULTATS
1 ETUDE DE L’IMPACT DES POUSSIÈRES SIDÉRURGIQUES SUR LA VIABILITÉ CELLULAIRE
1.1 Influence de la concentration des poussières sidérurgiques
1.2 Influence du temps d’incubation sur la toxicité des poussières PM EMIS TFA
1.3 Tests effectués sur les composés de référence
1.3.1 CdCl2
1.3.2 PbSO4
1.3.3 ZnSO4
1.3.4 CdCl2 en présence de ZnSO4
1.4 Conclusion
2 RÉPONSE INFLAMMATOIRE PULMONAIRE APRÈS INHALATION DE POUSSIÈRES D’ÉMISSIONS D’USINE D’AGGLOMÉRATION.
2.1 Comptage cellulaire
2.2 Dosage des métaux dans le LBA
2.3 Dosage des métaux dans le sang
2.4 Discussion
3 CONCLUSION DE L’ÉTUDE PRÉLIMINAIRE DE L’IMPACT DES POUSSIÈRES SUR DES SYSTÈMES VIVANTS
CONCLUSIONS GENERALE

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