Spectromètre d’Emission atomique- Plasma couplé d’induction (ICP-AES) 

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Chrome et l’industrie

Dans le monde, 17000 tonnes de chrome sont produites annuellement. La France en utilise 1200 tonnes et en exporte plus de 2300 tonnes. (www.scf.fr).
Dans les industries chimiques, ce sont surtout les bichromates qui sont les plus employés. Les sels hexavalents, totalement solubles, sont utilisés en tannerie, dans la peinture et la teinture, les explosifs, la céramique, le traitement du bois (As-Cu-Cr) de même que par l’industrie papetière. Les sels trivalents sont utilisés commemordants en teinture, en céramique, en verrerie et en photographie. Cependant, le stockage inadaptéet des structures défaillantes sont à l’origine de graves pollutions industrielles, le sol étant leplus touché avec 900.10 tonnes de chrome rejeté par an. Viennent ensuite les eaux de surface qui récupèrent environ 140.103 tonnes par an et l’atmosphère avec 30.10 3 tonnes par an.

Etats d’oxydation du chrome

Le chrome peut exister sous plusieurs formes de valence pouvant aller de –2 à +6. Les formes les plus couramment rencontrées avec les valeurs de pH et de potentiel redox trouvées dans l’environnement sont les formes Cr(VI) et Cr(III). La forme Cr(III) est considérée comme la forme la plus stable dans l’environnement.

Chrome hexavalent, chrome (VI)

Le chrome (VI) est un puissant oxydant, on le trouve sous forme d’oxyanions qui sont très solubles dans l’eau. Mise en solution aqueuse, la spéciation du chrome est relativement complexe du fait de l’existence d’un équilibre entre une forme basique, le chromate CrO42- et les différentes formes acides.
Les différents équilibres existant entre les espècedu chrome (VI) ont été décrits dans la littérature (Nieboer et Jusys, 1988) :
HCrO4-  CrO42- + H+ pKa1 = 6,5 (1)
2H CrO4-  Cr2O72- + H2O pK2 = -48 (2)
Cr2O72-  H Cr2O7- pKa3 = 0,07 (3)
En milieu très acide, en présence d’acide nitriqueou d’acide perchlorique, on peut avoir la formation de H2CrO4 : H CrO4- + H+  H2CrO4 pKa4 = – 0,08 (4)
En présence d’acide chlorhydrique, à pH 0,5, la forme acide prédominante est CrO3Cl- (Balzani et Caraciti, 1970) : H CrO4- + HCl  CrO3Cl- + H2O (5)
Il existe également un équilibre de dimérisation présentére par l’équation (2). Cet équilibre entre la forme monomère HCrO- et le dimère Cr O 2- ne dépend pas du pH dans la zone de pH compris entre 2 et 4,5, mais uniquement de la concentration totale du chrome (VI). Les concentrations de chaque espèce peuvent être calculées à partir de l’équation suivante (Pourbaix, 1963) : Cr 2O 7 K d  48 (6) HCr04
Dans les conditions généralement rencontrées dans esd eaux polluées au chrome, l’ion chromate est prédominant. Ainsi pour une concentration en chrome de l’ordre de 5 mg.L -1 à pH 7, le rapportCr2O72- / CrO42- est égal à 0,04. C’est pour cette raison que la chimie de l’environnement se limite souvent à l’étude de l’io n chromate plutôt que de l’ion bichromate.
La solubilité du chrome (VI) dans l’eau peut être rèst importante mais tout dépend du cation auquel il est associé. KCrO2 -1 4 présente une solubilité de 38,96 g.L à 20°C alors que les sels PbCrO4, CaCrO4 et BaCrO4 présentent des solubilités beaucoup moins importantes de l’ordre de 0,005.10-3 à 18 °C et 50.10 -3 g.L-1 à 25°C respectivement (Pascal, 1975).

Le chrome trivalent, chrome (III)

Le chrome trivalent est la forme la plus stable mais ayant des propriétés chimiques plus complexes que le chrome hexavalent. Il forme notamment de nombreux complexes de coordination, souvent de symétrie octaédrique ou pseudo octaédrique. Parmi les ligands suivants OH-, SO42-, CO32- et NO3-, seul OH- se complexe de façon significative avec le chrome (III) aux concentrations retrouvées dans l’environnement. Dans les conditions environnementales courantes le chrome (III) se trouve en solution aqueuse sous forme de Cr3+, Cr(OH)2+ Cr(OH)30 et Cr(OH)4-. Les formes ioniques donnent une coloration verte aux solutions. La solubilité de la forme solide Cr(OH)3 (s), c’est à dire la concentration de Cr(OH) 30 aux pH naturels, est connue pour être très faible. Certains composés, notammentles composés organiques, peuvent former des complexes avec le chrome trivalent, prévenant ainsi sa précipitation à des faibles valeurs de pH.
La spéciation du chrome (VI) et (III) dépend de plusieurs paramètres comme le pH, leur concentration et la disponibilité en ligand. Dans les milieux naturels, le chrome hexavalent est principalement sous la forme de CrO42- et la majeure partie du chrome trivalent est incluse dans des hydroxydes ou dans des complexes avec les ligands organiques.
Si la réduction du chrome hexavalent est possible dans l’environnement dans les conditions réductrices rencontrées dans de nombreuxmilieux peu oxygénés, l’oxydation du chrome(III) est moins courante car elle exige la présence d’un couple de potentiel redox plus élevé que celui du couple Cr(VI)/Cr(III). Il est généralement admis que l’oxydation du chrome(III) ne se produit pas dans les sols, sauf s’ils sont riches en oxyde de manganèse (Losi et al., 1994 ; Manceau et Charlet, 1993 ; Silvester et al.). Cependant les concentration en Cr3+ en solution sont quasiment nulles dans les conditions environnementales courantes car le chrome trivalent précipite presque complètement sous forme de Cr(OH)3 ou de CrOOH, souvent conjointement avec le fer à des pH compris entre 5, 5 et 12. Le chrome trivalent, ainsi immobilisé physiquement sur la matrice du sol ou bien sédimenté dans les milieux liquides, est alors protégé de l’oxydation. A des pH inférieurs à 5, Cr(III) est présent sous forme cationique et peu s’adsorber sur des sites échangeurs de cations (Desjardin, 2002).

La toxicité du chrome

Le chrome hexavalent, du fait de sa solubilité, s’est retrouvé en interaction avec beaucoup d’organismes aquatiques et terrestres sans oublier l’homme.

Chez les micro-organismes

La présence du métal chrome peut être tolérée paretainsc micro-organismes. Par contre, à de fortes concentrations le chrome (VI) a des eff ets toxiques et mutagènes. 10 à 12 mg de chrome (VI) par litre peuvent inhiber le développement de bactéries du sol alors que les mêmes concentrations en chrome (III) n’ont aucun effet sur ce développement (Ross et al., 1981). Le chrome a un effet sur les bactéries saprophytes et nitrifiantes, sur les champignons filamenteux, les algues et sur le phytoplancton.

Chez les végétaux

Comme pour les micro-organismes, le chrome ne semble pas être essentiel à la vie des plantes (Nieber et al., 1988). Sa toxicité vis à vis du règne végétal est rare dans les systèmes naturels. Certaines plantes poussent sur des sites hautement contaminés en chrome. Certain auteurs s’accordent à dire qu’il n’y a pas d’absorp tion du chrome par les végétaux mais seulement une absorption racinaire sans passage vers les autres parties de la plante (Losi et al., 1994). Cependant, une étude récente a montré que lajacinthe d’eau cultivée en milieu riche en chrome hexavalent était capable de se reproduire au niveau de ses racines. Le chrome (III) est alors stocké au niveau de celles-ci mais aussi dansd’autres parties de la plante comme les feuilles et le pétiole, sous forme libre ou complexée avec ’oxalate (Lytle et al., 1998). La capacité détoxifiante de cette plante permet d’envisager son utilisation pour la phytorémédiation des rivières, marécages ou lagunes pollués en chrome (VI).

Chez les hommes et les animaux

A l’état de trace, le chrome est un oligo-élémentssentiel pour l’homme et les animaux, il est associé au métabolisme du glucose par son action sur l’insuline et serait aussi impliqué dans le métabolisme des graisses (Losi et al., 1994). Lechrome métallique est biologiquement inerte (Mertz, 1993 ; L). Il est admis que c’est la forme trivalente qui est la forme nutritionnelle. La déficience en chrome se traduit par une augmentation de l’insuline circulante, du cholestérol du sérum, des triglycérides et de l’apolipoprotéïne Bet par la diminution de la tolérance au glucose (Nieber et al., 1988). Les recommandations journalières sont de 25 µg par jour pour les femmes et de 33 µg par jour pour les hommes. Pour les enfa nts, l’apport journalier doit être compris entre 10 et 40 µg par jour. Les sources alimentaires sont les fruits, les légumes, la levure de bière, le foie, les champignons et les céréales. La viande rouge, la volaille, le poisson et les laitages en contiennent peu (www.nutrition.org/nutinfo).
La forme hexavalente n’est pas la source nutritionnelle car elle est très toxique et mutagène. En principe, l’homme et l’animal absorbent peu le chrome par inhalation, mais pour l’essentiel au travers des aliments et de l’eau pot able. Les complexes organiques sont absorbés à raison de 20-25% et le chrome inorganique à raison de 0,5% environ. Cependant, les complexes chromiques absorbés avec les aliments sont relativement inoffensifs tandis que les chromates sont fortement toxiques. La résorption dans le tube intestinal dépend beaucoup de la structure chimique du chrome. La toxicité du chrome (VI) vient de sa grande facilité à traverser les membranes biologiques et de ses propriétés mutagènes et de puissant oxydant.

Réduction du chrome (VI) en chrome (III) en solution aqueuse

Le chrome VI, sous sa forme de HCrO4-, peut oxyder la forme réduite de tous les couples dont le potentiel standard est inférieur à 1,35 V. Par conséquent la réduction du chrome VI peut avoir lieu en condition standard en présence de fer(II) puisque le potentiel standard du couple fer (III)/fer (II) est de 0,77 V (Handbook, 82nd Ed, 2001). La présence de composés soufrés réducteur ou de la matière organique tels que les acides fulviques et humiques augmente la réduction du chrome (VI) surtout si le taux d’oxygène est faible. La réduction de chrome (VI) peut être aussi photochimique ou biologique.

Réduction par le fer (II)

Le fer (II) semble être le réducteur du chrome (VI)le plus courant dans l’environnement. Il existe sous forme dissoute comme cation ou intégré dans le réseau cristallin de phases minérales comme la magnétite (Fe (II) 2Fe (III) O), la biotite (K(Mg,Fe(II) )(Al,Fe(III))Si3O10(OH,F)2 , la pyrite (FeS2) et la chloritoïde (Fe(II),Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4.
Les études menées sur la réduction du chrome (VI)arp le fer (II) en solution ont montré que, outre les concentrations respectives des deux espèces, le pH et la température influençaient la vitesse de réaction. Les pH pour lesquels on observe des cinétiques de réaction les plus rapides sont compris entre 6 et 8 (Buerge et Hug, 1997). L’élévation de la température permet d’augmenter la vitesse de réaction.
Des études ont été menées sur le pouvoir réducteurde phases minérales porteuses de 2+ Fe(II), en particulier la magnétite. Elles ont montré que les ions Fe en superficie du minéral réduisent le chrome (VI) en chrome (III) probablement sous forme d’oxy-hydroxyde de chrome, qui forme alors un précipité à la surface de la magnétite (Losi et al. 1994). Cette couche
« passive » en surface empêche l’accessibilité auxautres ions ferreux et limite ainsi la réduction. Pour la biotite contenant 11,7% en poids de fer ferreux, des études ont montré que ce minéral se dissout en donnant du fer (II). La réduction du chrome (VI) peut donc avoir lieu en solution (Eary et Rai, 1989).

Réduction par la matière organique

La matière organique naturelle, acides humiques (AH) ou fluviques (AF), contenue dans les sols ou dans les eaux est également susceptiblede réduire le chrome (VI) (James et Bartlett, 1983). Grâce à leur pouvoir chélatant et leurs prop riétés d’oxydoréduction, les matières humiques constituent un système actif d’oxydoréduction (AH /AH E = 0,7 mV). Les acides fluviques ox red 0 sont de meilleurs réducteurs que les acides humiques par ce qu’ils sont moins sensibles à l’inhibition par le chrome (III) et que leur potentiel standard (0,5 V) est plus faible que celui des acides humiques (Palmer et Wittbrodt, 1991). Il semble que la vitesse de réduction du chrome (VI) par les acides fulviques et humiques soit modifiée par la présence de Fe(III). En fait, en présence de Fe(III), deux phénomènes pourraient seproduire : le premier serait la réduction très rapide du fer (III) en fer (II) par les acides humiques. C’est le fer (II) formé qui réduirait le chrome (VI). Le deuxième serait la formation de complexes FeCrO4+ qui iraient en surface des substances humique où la réaction de réduction aurait lieu (Palmer et Wittbrodt, 1991).

Réduction biologique

La réduction microbienne du chrome (VI) peut être irected ou indirecte. Des souches bactériennes anaérobies isolées à partir de sols oude boues fortement chargés en chrome sont capables de le réduire(Losi et al. 1994). Il est évident que ce type de bactéries préfère réduire le chrome dans les conditions réductrices. L’existence de bactéries capable de réduire le chrome en présence d’oxygène permet d’envisager la bioréduction comme un mécanisme de résistance au chrome. La réduction directe mettrait en jeu un enzyme dont le gène serait porté par un plasmide et la vitesse de cette réaction serait en relationavec la disponibilité en source de carbone.

Réduction photochimique du chrome

Des études récentes sur la photo réduction du chrome (VI) dans les milieux naturels (Hug et al.,  1997) ont montré que le mécanisme était indirect. Le couple fer (III)/fer (II) transfère les électrons des ligands organiques vers le chrome (VI). Les complexes fer (III)-ligands organiques absorbent la lumière ce qui produit du fer (II) et des radicaux super oxyde/hydro peroxyde (O2.-/HO2.). Le fer réduit le chrome (VI) en chrome (V) et finalement en chrome (III). De plus la transformation du ligand organique conduit à la for mation de radicaux réducteurs comme CO.— 2 et O2.-. Ces radicaux conduisent ensuite à la réduction de chrome (VI) en chrome (III). D’autre part, le fer (II) est oxydé en fer (III) qui peut aller ensuite de nouveau se complexer avec des ligands organiques et reprendre ainsi le cycle.

Mobilité du chrome dans le sol

La mobilité du chrome dans les sols dépend du pH etdu potentiel d’oxydoréduction qui détermine la spéciation du métal et la capacité d’échange cationique (pour le Cr(III)) ou anionique (pour le Cr(VI)), ainsi que la présence d’agents chélatant organiques ou minéraux. Compte tenu de la quasi insolubilité de son hydroxyde Cr(OH)3 et de son oxy-hydroxyde CrOOH et de la forte capacité de sorption cationique des sols et des sédiments, le chrome trivalent est quasi immobile dans la plus part des milieux naturels, spécialement si ceux-ci contiennent des quantités importantes d’argile. Cependant, dans les milieux oxydants pauvres en matières organiques et où les oxydes de manganèses sont présents en grande quantité, la forme hexavalente du chrome peut être la plus stable, laquelle est soluble sur une large gamme de pH. Ce sont alors les phénomènes de sorption sur les oxydes chargés positivement qui sont prépondérants dans sa rétention. La sorption regroupe tous les phénomènes de rétention de soluté à la surface des solides impliquant par exemple des mécanismes d’échange d’ions, de complexation de surface et de précipitation de surface. Le phénomène de sorption du chrome sans modification de sa valence existe mais est généralement moins important que les phénomènes d’oxydoréduction.
Les chromates sont peu adsorbés par les groupements d’oxy-hydroxydes (de Fe, Al ou Mn) et les surfaces silicatées. L’adsorption des chromates augmente avec la diminution du pH parce que les groupements OH notamment deviennent protonnés. La migration des chromates dans les sols est donc favorisée à des pH neutres ou alcalins. Certains ions dans le sol peuvent en outre rentrer en compétition avec les chromates pour les sites d’adsorption. C’est le cas des sulfates et des carbonates. On peut donc diminuer la sorption du chrome en ajoutant des carbonates (CaCO3) ou bien des sulfates ou des phosphates. Dans ces conditions c’est un phénomène de compétition qui s’opère entre les anions apportés et les ions chromate. C’est sur ce principe qu’est fondée l’extraction du chrome (VI) échangeable dans les sols pollués.
En dépit de quelques exceptions on peut généraliserle comportement du chrome et ses réactions :
– Le phénomène de réduction est beaucoup plus fréquent que le phénomène d’adsorption du chrome.
– La réduction du Cr(VI) en Cr(III) est beaucoup plus fréquente que l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI), ce qui fait de la forme trivalente la forme la plus stable dans les écosystèmes.
– Le Cr(III) est beaucoup moins mobile que la forme hexavalente dans la plupart des sols et systèmes aquatiques compte tenu de la relative insolubilité du Cr(III) à des pH supérieurs à 5 (Desjardin V., 2002).

Argile

Généralité sur l’argile

L’argile est une roche sédimentaire, composée pourune large part de minéraux spécifiques, silicates en général d’aluminium plusou moins hydratés, à structure feuilletée (phyllosilicates) ou structure fibreuse (sépiolite et palygorskite) qui explique leurs qualités d’absorption et leur plasticité.
Les argiles sont formées par l’organisation en couches de tétraèdres de SiO2 et d’octaèdres d’Al(OH)3. On classe les argiles en trois grandes familles selon l’épaisseur des feuillets (0,7 ,1 ou 1,4 nm), qui correspondent à u n nombre de couches d’oxydes tétraédriques (Si) et octaédriques (Al). Al peut être substituéarp par des cations Ni2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ ++ 2+ qui induisent un déficit structuralde charge compensé par la présence de cations Na, K , Ca …) hydratés dans l’espace interfoliaire.
. Il en résulte des variations de la distance entre feuillets, et donc des variations dimensionnelles macroscopiques de l’argile quand elle s’hydrate (dilatation ou gonflement) où s’assèche (contraction pouvant provoquer des fissures).

Origine

Les minéraux argileux proviennent de l’érosion deroches silicatées en particulier de la désagrégation des minéraux composants du granitemica: et feldspath. Les minéraux argileux les plus communs : la kaolinite, l’halloysite, la montmorillonite l’iillite la vermiculite sont de très fines particules, elles peuvent soit rester sur place (argiles résiduelles, ex : argiles à silex, argiles de décalcification) soit être transportés sur de ngueslo distances par les cours d’eau jusqu’au fond de la mer (ex : argiles des fonds océaniques).
En fonction des roches mères (granite, gneiss ou shistes) et du climat, les minéraux argileux résultant sont différents. En climat froid, l’altération est faible, les minéraux argileux sont identiques ou peu différents des minéraux deal roche (illite et chlorite), ils sont hérités deal roche d’origine. En climat chaud et humide, l’hydro lyse est poussée, la kaolinite se forme en milieu drainé, les smectites en milieu confiné. Enclimat tempéré, humide, l’altération est modérée, il apparaît des interstratifiés, des illites et des chlorites dégradés, de la vermiculite.

Composition minéralogique

Les argiles sont des phyllosilicates d’aluminium dont les feuillets sont constitués de couches d’octaèdres Al(OH) et de couches de tétraèdres SiO reliées par les atomes O et OH mis en commun. La distance inter-réticulaire d sépare 2feuillets successifs (voir figure 2). Les substitutions d’atomes sont fréquentes dans les feuillets. L’édifice cristallin peut être désorganisé par des défauts de translation ou de rotation des feuillets : la cristallinité est alors moins bonne. Le déséquilibre au niveau des charges induit par les substitutions isomorphes est compensé par l’adsorption de cations hydratés « échangeables » dans l’espace interfoliaire (capacité d’échange des argiles), responsables du gonflement des argiles dans l’eau ou dans un liquide polaire.
D’après la structure du feuillet, on distingue principalement les argiles 1/1 (1 couche tétraédrique (CT) +1 couche octaédrique (CO)) et sleargiles 2/1 (2 t CT. pour 1 CO) (Caillère, et al. 1982).
a) la Kaolinite ( 1/1, d=7A°) : . Le feuillet de la kaolinite est neutre : il n’y a pas de substitution dans les couches CO et CT. La kaolinite se forme dans les sols bien drainés avec un pH acide, surtout en climat subtropical et tropical. Ses cristaux sont souvent grands (jusqu’à 15 µm).
b) les Illites (2/1, d=10A°) : Association d’une CO (alumineuse ) et deux CT (siliceuses). Mais il peut y avoir des substitutions (remplacement de Si par Al). Des cations (K+) sont adsorbés dans l’espace interfoliaire afin de compenser le déséquilibre des charges. C’est le minéral ubiquiste par excellence. Sa structure est proche de la muscovite (plus d’eau, moins de K+).
c) les Smectites (2/1, d= 14 A°) : L’empilement des feuillets est désordonné; chaque feuillet est tourné dans son plan par rapport au précédent. Lessubstitutions d’atomes sont importantes. Ce désordre chimique et structural et la faible charge des feuillets facilitent leur écartement et l’adsorption de molécules variées (eau, cations, molécules organiques) dans l’espace interfoliaire qui s’écarte (d = 18 A°). Les smectites, en particulier les montmorillonites, sont généralement calciques, plus rarement sodiques. Elles sont formées dans les sols mal drainés plutôt alcalins. Les feuillets de smectites peuvent s’intercaler régulièrement ou irrégulièrement avec d’autres feuillets argileux, souvent illitiques. L’ensemble forme des interstratifiés.
d) La Glauconie minéral vert ferrifère proche de l’illite est exclusivement formé en milieu marin peu profond.
e) les Chlorites (2/1, d= 14 A°) : L’espace interfoliaire des chlori tes est garni par une couche composée de Mg et OH. L’Aluminium est remplacé localement par le fer. Les chlorites existent en plus grands cristaux dans les roches magmatiques; elles sont également formées pendant la diagenèse des roches sédimentaires. On esl retrouve en éléments détritiques dans les sols sous climat peu agressif.

Propriétés et rôle des minéraux argileux

Les propriétés bien particulières des minéraux argileux sont dues à leur petite taille qui génère une importante surface spécifique, à leur structure en feuillets et à la charge négative des particules à l’origine de leurs bonnes propriétés d’adsorption. Elles forment avec l’eau des solutions colloïdales qui floculent lorsque les charges de surface des particules sont neutralisées par des ions. Ce phénomène est réversible : les particules retrouvent l’état dispersé lorsque les ions sont éliminés par rinçage. Les argiles fixentl’eau par adsorption à leur surface et augmentent de volume par gonflement. Elles constituent ainsi une réserve d’eau. L’argile sèche développe une tension de succion importante pour l’eau qui peut s’opposer à celle des racines des plantes. Avec adjonction croissante d’eau, la tension de succion diminue, l’ensemble eau-argile devient plastique, puis visqueux et finalement les particules d’argile se dispersent dans l’eau en formant une solution colloïdale. L’argile imprégnée d’eau qui se dessèche se rétracte et se casse par des fentes de retrait.
Les argiles confèrent au sol sa structure et ses propriétés mécaniques. Elles sont associées aux autres composants et constituent les complexes argilo-humiques (ou organo-minéral); leur teneur peut atteindre 50%. Elles sont généralement à l’étafloculé, généralement par l’action des ions Ca2+ et H+, ce qui donne au sol ses qualités agronomiques : bonne aération entre les agrégats, retrait modéré à la dessiccation, bonne perméabilit à l’air et l’eau. En revanche, les sols dont les argiles sont dispersées, et non floculées, présente des caractères défavorables à la culture: mauvais état structural, mauvaise circulation de l’air et de l’eau, retrait important à la dessiccation, forte adhérence aux outils travaillan le sol. Les mêmes inconvénients se retrouvent dans les sols saturés par l’ion sodium, comme dans les polders; leur mise en culture exige au préalable un lessivage du sol par les eaux douces, de façon à éliminer le Na +qui est remplacé par l’ion Ca 2+ fourni sous forme de sulfate (gypse). Le Tableau V présente les caractéristiques majeures des argiles les plus fréquentes : surfacespécifique, capacité d ‘échange cationique.

Spectrométrie de masse.

Principe

La spectroscopie de masse n’est pas une spectroscopie en tant que telle. Elle ne fait pas appel à des niveaux d’énergie discrets. De manière schématique, la spectroscopie de masse s’effectue en plusieurs étape : 1) Vaporisation del’échantillon, 2) Production d’ion, 3) séparation de ces ions par leur masse (m/Ze), 4) Enregistrement et analyse de l’abondance relative des ces ions.
Durant l’ionisation, les molécules se scindent en plusieurs fragments neutres ou chargés. L’enregistrement des ces abondances relatives constitue le spectre de masse du composé. Dans un spectre de masse l’ion le plus abondant est pris comme étant à 100%. Dans certains cas, quand la production d’ions est faite à basse énergie, le pic de plus haute masse représente le pic du composé ionisé une seule fois. On obtient ainsi lamasse du composé analysé.

Vaporisation des échantillons et production d’ions

Pour les échantillons volatils une sonde en céramique est chauffées sous vide (10 N.m soit 10-9 atm) entre 200-300°C. La chauffe est obtenue :
– par impact d’électron: L’échantillon est placé entre un filament chauffant (cathode) et une anode
entre lesquelles règne une tension d’environ 70V. On alors la réaction suivante : .
C’est une méthode qui occasionne de nombreux fractionnements qui permettent de caractériser le composé plus facilement. Mais fréquemment le pic moléculaire peut être absent.
– par ionisation chimique : Un gaz réacteur (e.g. méthane, isobutane, ammoniac) est introduit dans la chambre d’ionisation, avec une pression de 102 Nm-2. Ces gaz sont ionisés de la même manière
que précédemment ( ) et interagissent entre eux :
Ils sont ensuite introduits dans la chambre de réaction avec l’échantillon pour donner la réaction suivante :
Si l’apparition du pic moléculaire est systématique (M+1) la fragmentation est faible.
Les deux méthodes d’ionisation sont donc complémentaires. L’ionisation chimique est par contre plus apte à fournir des ions négatifs lorsque cela est nécessaire.

Analyse des ions

Une particule chargée dans un champ magnétique suitune trajectoire selon : où B est la valeur du champ magnétique, r le rayon de la trajectoire, et V la différence de potentiel appliqué à la charge. En faisant varier la valeur du champ B ou la valeur du potentiel V on peut détecter toutes les masses de fragment produit par l’ionisation.
En utilisant un spectromètre de masse haute résolution nous pouvons également déterminer la masse exacte du composé et déterminerles pourcentages isotopiques de chaque atome. Avec une telle précision la détermination dela composition élémentaire du composé est quasiment assurée.

Analyse chimique de la phase argileuse par quantométrie

Les analyses chimiques permettent de connaître la composition du matériau, de déterminer, d’une part les impuretés et les oxydesnaturellement associés, et d’autre part la nature des cations interfoliaires.
L’analyse chimique a été réalisée sur la roche totale. Les pourcentages en poids des éléments majeurs constitutifs du matériau (Si, Al,Fe, Mn, Mg, Na, Ca, K, Ti, P), la perte au feu ainsi que la teneur des éléments traces (Ba, Be, Co, Cr, Cu, Ga, Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr, etc.) ont été déterminés par spectrométrie d’émission. L’appareil utilisé est un quantomètre Jobin-Yvon 70-P équipé d’un plasma ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy) pour les éléments majeurs et d’un Perkin Elmer Elan 5000 équipé d’un plasma ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrosc opy) pour les traces. Les quantités mesurées sont exprimées en pourcentage d’oxyde parrapport au poids de l’échantillon pris à 110°C pour les majeurs, tandis que les traces sont exprimées en partie par million (ppm) d’éléments par rapport au poids de l’échantillon à110°C.
L’incertitude relative de l’analyse quantométrique avoisine 1% à répartir proportionnellement entre les teneurs de chaque oxyde ; pour les traces, elle est de 5 % sur les valeurs supérieures à 100 ppm, de 10 % au voisinage de 50 ppm et peut atteindre 50 % pour 10 ppm et moins.
Le soufre total (Stotal) a été analysé par coulométrie. Le résultat est priméex en pourcentage par rapport au poids de l’échantillon à 110°C, avec une incertitude relative de 0,3 %.
L’eau d’hydratation, notée H2O- et qui disparaît entre 25°C et 105°C, est déterminée par thermogravimétrie. Les valeurs sont données à 5 % près.
L’eau de constitution, notée H O+, est dosée par oxydoréduction (méthode Karl Fisher) et correspond à la perte d’eau entre 110 et 1100°C. L’ erreur absolue est de l’ordre de 0,3 % et prend en compte l’incertitude sur la mesure du poids de l’échantillon après étuvage à 110°C.
L’ensemble de ces analyses a été réalisé dans lesaboratoiresL de Spectrochimie et de Chimie du Service d’Analyses des Roches et Minéraux du Centre de Recherche Pétrographique et de Géochimie (CRPG) à Vandoeuvre – lès- Nancy.

La diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) sert à identifier les phases cristallisées, donc la minéralogie des produits et éventuellement à en analyser le degré de cristallinité (Delineau, 1994).
Elle est utilisée de façon préférentielle dans la aractérisation minéralogique d’un matériau argileux (Guinier, 1964 ; Brindley. and Brown, 1980). Les phases amorphes ou très mal cristallisées comme certains hydroxydes de fer naturellement présents dans les argiles ne sont pas observables par cette méthode.

Principe de la diffraction des rayons X

Les rayons X sont diffusés sans perte d’énergie pardes particules de la matière chargée électriquement et, principalement, par les électrons. Dans les solides cristallins, où les particules sont disposées de façon périodique, la quantité derayonnement diffusé n’est importante que dans les directions pour lesquelles les rayons diffuséssont en phase. On dit alors qu’il y a diffraction. L’observation d’un rayonnement diffracté est donc soumise à des conditions relatives à l’existence d’interférences constructives ou cohérentes. La loi de Bragg établit la condition essentielle à la diffraction, à savoir : deux rayon s diffusés par un cristal sont en phase et s’additionnent si la différence entre leurs chemins parcourus au sein du cristal est égale à n fois (n = nombre entier) leur longueur d’onde : 2 d.sinθ = nλ
avec λ : la longueur d’onde du rayonnement utilisé ;
θ : l’angle de réflexion. ;
d : la distance réticulaire entre deux plans atomiques adjacents d’une même famille ;
n : l’ordre de réflexion.
Cette relation permet, à partir des valeurs de l’an gle d’incidence, de déterminer les équidistances des différentes familles de plans caractéristiquesdu matériau analysé. Les imperfections de la périodicité peuvent cependant limiter l’étendue desdomaines diffractants en phase. Le domaine au sein duquel la périodicité est conservée est appelé domaine cohérent. Il peut être déterminé en appliquant la formule de Sherrer (1918): Dhkl =coslhklk’Dhkl = la longueur du domaine cohérent selon la direction hkl ; lhkl = la largeur à mi-hauteur de la raie de la réflexion considérée (en radian) ; k’ = une constante dépendante de l’appareil utilisé ;
λ = la longueur d’onde du rayonnement ;
θ = l’angle de diffraction.

Conditions expérimentales

Les deux méthodes d’investigation par diffraction des rayons X (DRX) les plus utilisées dans les laboratoires d’analyses permettent de déterminer qualitativement et / ou quantitativement les minéraux argileux.
– La première méthode, dite méthode des poudres, consiste à l’analyse d’une poudre totale sèche et désorientée. Elle permet l’identification qualitative des minéraux présents.
– La deuxième méthode consiste à l’analyse de la fraction argileuse (fraction à 2 m) extraite du matériau et préparée sous forme d’agrégats orientés.
Cette analyse permet une bonne estimation qualitative et semi-quantitative des divers composants argileux en petites quantités, dont les raies seraient masquées, par les autres composants abondants.
Dans le cadre de ce travail, les mesures de diffraction X ont été effectuées sur la roche totale (matériau global) et sur la fraction extraite de granulométrie inférieure à 2 m, soit en lame normale, soit sur la fraction rendue homoionique Na ou Li.
Le rayonnement monochromatique utilisé pour les mesures est la raie K du cobalt (λCo = 1.7889 Å). L’appareil utilisé est un diffractomètre D8 de Brucker opérant par réflexion et muni d’un détecteur pas à pas. Les diagrammes ont été réalis éau Laboratoire Environnement et Minéralogie de Nancy.

Spectrométrie infrarouge

Dans cette étude, la spectrométrie IR est utiliséede façon complémentaire à la diffraction des rayons X comme outil d’analyse minéralogique. La diffraction des rayons X, sur un matériau argileux, permet de déterminer la nature des phases cristallisées. Les phases amorphes ou mal cristallisées ne sont pas observables par cette méthode.
La spectrométrie infrarouge est sensible aux énergies de vibration des liaisons moléculaires. Elle constitue une méthode d’analysedes environnements locaux quel que soit l’état physique du système étudié.

Principe de la spectrométrie infrarouge

Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), les atomes et groupements fonctionnels, constituant la matière, sont animés de mouvements vibratoires. Si ces constituants sont exposés à un rayonnement électromagnétique dont la fréquence est proche de celle de l’une ou l’autre de leurs vibrations propr es, ils entrent en résonance, empruntant pour ce faire, de l’énergie dans le faisceau incident. Il y alors absorption d’énergie.
Sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique infrarouge, les liaisons moléculaires absorbent une partie de cette énergie et vibrent selon des mouvements de différents types (vibrations d’élongation ou de déformation). Le domaine infrarouge, dans lequel se trouvent les énergies de vibration des liaisons moléculaires, est divisé en trois zones :
– proche infrarouge : λ = 0,8 à 2,5m (ou ν = 4000 à 12500 cm-1)
– moyen infrarouge : λ = 2,5 à 25m (ou ν = 400 à 4000 cm-1)
– lointain infrarouge : λ = 25 à 1000m (ou ν = 10 à 400 cm-1).

Conditions expérimentales

Les mesures ont été effectuées en réflexion diffuse.L’échantillon est dilué dans du KBr (70 mg d’échantillon pour 370 mg de KBr) pour atténuer les pertes en énergie. La radiation pénètre à l’intérieur de l’échantillon, subit des ffets de réflexion, réfraction, diffusion et absorption puis est réémise dans toutes les directions d’un espace hémisphérique.
Les spectres d’absorption ont été réalisés dans ledomaine du moyen infrarouge, correspondant à des nombres d’onde ( ν = 1/λ) compris entre 400 cm-1 et 4000 cm-1).
L’appareil utilisé est un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (Brucker IFS 55). Il est muni d’un laser He-Ne et équipé d’un détecteur de type MCT (Tellurure de Mercure et de Cadmium) à large bande (6000-600 cm -1) et à haute sensibilité. Les mesures ont été réalisées au Laboratoire Environnement et Minéralogie de Nancy.

Mesure de la capacité d’échange cationique (CEC)

La capacité d’échange cationique d’une argile esta lquantité de cations qui peut être fixée à sa surface pour annuler sa charge structurale négative. Elle s’exprime en mole d’équivalents ( Me) pour 1 kilogramme de matière sèche. Un milliéquivalent (méq) équivaut à la charge d’une millimole de cations adsorbés. Dans le système international, cette unité est remplacée par le moleKg-1 (100 meq/ 100 g = 1 moleKg-1)
La fixation de cations est due à l’existence d’une charge structurale négative. Par type d’argile, les ordres de grandeur de la CEC (en Me/Kg) sont les suivants (Bardon, 1983) : Kaolinite : 3 à 10 ; Illite : 10 à 40 ; Smectite 80 à 120
Dans le cadre de cette étude, la mesure de la CEC a été réalisée par déplacement des cations échangeables par l’ion hexamminé du cobalt(III) ou cobaltihexamine [Co(NH3)6]3+ qui donnent des solutions de couleur orange. Le pH final des solutions varie entre 2,5 et 5,5 selon les échantillons. Ainsi, la réaction n’est pas influencée pas la présence éventuelle de matières organiques (Fallavier et coll., 1985). Cette méthode simple et rapide est très fiable car l’ion cobaltihexamine a un pouvoir très élevé de déplacement de l’ensemble des cations échangeables (Morel, 1957).
La méthode consiste à mettre en suspension une masse m d’échantillon dans 30 ml de solution de cobaltihexamine 0,05 M. La quantité d’échantillon est déterminée de manière à ce que la charge apportée par l’échantillon soit comprise entre 1/10 et 1/3 de celle apportée par la solution. Le mélange est agité pendant 2 heures à al température constante de 30°C puis centrifugé à 19000 tours par minute pendant 1 h.

Table des matières

I. INTRODUCTION
II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Tanneries
1.1 Généralités
1. TAMALI
2. Chrome
2.1. Abondance naturelle du chrome et source de pollution
2.2. Chrome et l’industrie
2.3. Etats d’oxydation du chrome
2.4. La toxicité du chrome
2.4.1. Chez les micro-organismes
2.4.2. Chez les végétaux
2.4.3. Chez les hommes et les animaux
2.5. Réduction du chrome (VI) en chrome (III) en solution aqueuse
2.6. Mobilité du chrome dans le sol
3. Argile
3.1. Généralité sur l’argile
3.2. Origine
3.3. Composition minéralogique
3.4. Propriétés et rôle des minéraux argileux
3.5. Réactivité de la surface des argiles
III MATERIELS ET METHODES
1. Spectrophotométrie d’absorption
2. Spectrométrie d’absorption atomique
2.1. Principe
2.2. Appareillage
3. Spectromètre d’Emission atomique- Plasma couplé d’induction (ICP-AES)
3.1. Généralités
3.2. Principe et fonctionnement
3.3. Appareillage
4. La chromatographie en phase gazeuse
4.1. Principe
4.2 Appareillage
4.3 Analyse qualitative
5. Spectrométrie de masse.
5.1. Principe
5.2. Vaporisation des échantillons et production d’ions
5.3. Analyse des ions
6. Analyse chimique de la phase argileuse par quantométrie
7. La diffraction des rayons X
7.1. Principe de la diffraction des rayons X
7.2. Conditions expérimentales
8. Spectrométrie infrarouge
8.1. Principe de la spectrométrie infrarouge
8.2. Conditions expérimentales
9. Mesure de la capacité d’échange cationique (CEC)
10. La microscopie Electronique à Balayage
10.1. Principe général
10.2. Appareillage
11. Analyse thermique
11.1. Analyse thermique différentielle (ATD)
11.2. L’analyse Thermogravimétrique
12. Adsorption de gaz à basse pression
12.1. Principe
12.2. Détermination de la surface spécifique
13. Zétamétrie
IV RESULTATS ET DISCUSSIONS
1. Effluents de tannerie
1.1 Prélèvement et conservation des échantillons
1.2 Préparation des échantillons et Analyse des composés inorganiques
1.4. Caractérisation des composés organiques dans les effluents de tannerie par la méthode SPME
2. L’argile
2.1. Préparation de l’échantillon
3. Adsorption du chrome (VI) et du chrome (III) sur l’argile
3.1. Introduction
3.2. Méthodes Expérimentales
3.3. Les sites d’adsorption
3.4. La capacité d’adsorption du chrome en fonction du pH
3.5. Modélisation de l’adsorption de Cr(VI) par le programme GRFIT
4. Traitement classique des effluents de tannerie : Essais en jar test
4.1. Introduction
4.2. Effet des coagulant sur l’effluent de la tannerie
4.3. Effet de l’argile sur le chrome standard (eau désionisée)
4.4. Effet du fer (III)
4.5. Effet du sulfate d’aluminium sur l’effluent de tannerie
4.6. Traitement des effluents de tannerie avec de l’argile
4.7. Influence du temps de contact sur les paramètres des effluents de tannerie
5. Adsorption du chrome sur l’argile en présence des composés organiques (voir annexe B).
CONCLUSION GENERALE
RÉFÉRENCES

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