Spéciation du zinc dans les PRO

Préambule

Les Produits Résiduaires Organiques sont les matières résiduaires organiques qui peuvent être épandues en agriculture. Ils proviennent de l’agriculture (effluents d’élevage, résidus de culture), des activités urbaines (boues de station d’épuration, déchets verts) et des agro-industries. En raison de la production croissante de PRO liée à la croissance démographique, il est nécessaire de trouver des solutions durables à la gestion des PRO. Leur recyclage est une pratique courante et encouragée en raison de leur contenu en nutriments et en matière organique. Les PRO peuvent être recyclés bruts, ou après traitement tel que la méthanisation (digestion anaérobie) et/ou le compostage (digestion aérobie). Cependant, certaines informations manquent afin d’établir les risques environnementaux liés au choix du traitement et au recyclage des PRO. Le projet Digestate, financé par l’Agence Nationale de la Recherche, a pour but de développer une méthode d’évaluation environnementale des traitements des PRO et des scénarios de recyclage. Cette évaluation se base sur les contaminants inorganiques (cuivre, zinc), les polluants organiques (HAP, nonylphénols, pharmaceutiques), les agents pathogènes et l’émergence de résistance antibiotique. La thèse s’inscrit dans ce projet et a été également soutenue financièrement par l’Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME). Dans le cadre de la thèse, nous nous focalisons sur le zinc (Zn), qui est l’élément trace métallique le plus abondant dans les PRO. L’objectif est donc de déterminer la spéciation du Zn dans les PRO selon le traitement choisi et d’étudier le comportement du Zn dans le sol après épandage des PRO. Nous nous concentrons plus particulièrement sur les nanoparticules de sulfures de Zn (nano-ZnS) en ce qui concerne leur mise en évidence dans les PRO, l’étude de leur formation et stabilité, et enfin leur devenir dans le sol.

Le premier chapitre présente la problématique du Zn dans les PRO et l’état de l’art sur la spéciation du Zn dans les PRO, la formation et la stabilité des nano-ZnS. Puis les objectifs de la thèse, basés sur les questions soulevées par l’analyse bibliographique, seront présentés. Les résultats des trois principaux objectifs sont présentés dans les trois chapitres suivants. Ainsi, le deuxième chapitre traite de l’influence des traitements sur la spéciation du Zn dans les PRO, met en avant l’importance de la phase nano-ZnS dans les digestats et la réactivité de cette phase pendant le compostage. Ces résultats sont présentés tels qu’ils ont été soumis à la revue Environmental Science & Technology. Le troisième chapitre s’intéresse à l’influence de la matière organique, présente dans un PRO, sur les caractéristiques des nano-ZnS qui peuvent contrôler leur réactivité (taille, contrainte). Enfin, la dernière série de résultats concerne le devenir des nano-ZnS dans le sol et est présenté en deux parties dans le quatrième chapitre: une étude de la cinétique de transformation des nano-ZnS à l’échelle du microcosme avec pour principale question l’influence des caractéristiques du sol sur le devenir des nano-ZnS et la deuxième étude à l’échelle de la parcelle et à plus long terme, 11 ans, sur le devenir de nano-ZnS formés dans un lisier de porc dans un sol argileux. Puis, dans le cinquième chapitre une conclusion générale de la thèse résume les principaux résultats obtenus et leur implication pour l’évaluation du risque environnemental du recyclage des digestats. Enfin, un sixième chapitre apporte des informations supplémentaires sur les matériaux et méthodes utilisés pour l’obtention des résultats présentés.

Epandage des digestats

Le traitement par méthanisation représente encore une faible proportion des PRO recyclés. En France, en 2014, moins de 1% des effluents d’élevage français sont traités par méthanisation avant leur épandage, ce qui représente tout de même 1,1 million de tonnes de matière brute. Ce procédé est plus courant pour traiter les boues de STEP : 0,36 millions de tonnes de matière sèche sont traitées par méthanisation en 2014 tandis que l’épandage sans traitement représente 0,4 million de tonnes de matière sèche en 2011 (Houot et al., 2014). Selon les estimations de l’ADEME, les boues de STEP méthanisées représentent 26% du gisement total des boues de STEP en France (Ademe et GRDF, 2014). Au Danemark, en 2005, Après traitement, les déchets organiques cessent d’être des déchets, selon la définition des déchets donnée dans la partie 1.1. . L’arrêté du 13 juin 20171 donne le statut de produit aux digestats de méthanisation d’origine agricole, ce qui facilite sa mise sur le marché et son utilisation en tant que matière fertilisante.

Des expérimentations en mésosomes montrent que le recyclage des digestats permet un meilleur recyclage de l’azote par rapport aux PRO bruts car la proportion d’azote minéral augmente (Möller et Müller, 2012). L’azote sous forme minérale est plus disponible pour les plantes et les microorganismes que l’azote organique contenu dans les protéines par exemple. De même, le phosphore organique est converti en PO43- pendant la méthanisation qui sera directement disponible pour l’assimilation par les plantes (Crolla et al., 2013). Des expérimentations en plein champ montrent que les rendements des cultures fertilisées avec des digestats sont similaires ou meilleures que les rendements des cultures fertilisées avec ces mêmes PRO non digérés (Crolla et al., 2013; Nkoa, 2014). Avant son recyclage sur les sols agricoles, le digestat peut subir un certain nombre de traitements (séparation solide liquide, compostage, stockage en attendant la période d’épandage). Son application en agriculture peut se faire sous différentes formes selon son taux de matière sèche (par exemple, l’agriculteur peut choisir aussi d’incorporer directement le digestat dans le sol ou de seulement le déposer) (Al Seadi et al., 2013).

Devant le fort intérêt pour le procédé de méthanisation, il est important de déterminer le risque environnemental lié au recyclage du digestat. Malgré les atouts démontrés du digestat par rapport au déchet brut, l’effet à long terme de l’épandage de digestat sur les propriétés du sol n’est pas très bien connu aujourd’hui. Parmi les contaminants potentiels, le Zn est l’élément trace le plus apporté sur les sols agricoles en France, Royaume-Uni, Suisse, Chine, Pays-Bas et en Allemagne, Figure 3 (Belon et al., 2012). De plus, Legros et al. (2017) ont montré que la concentration en Zn d’un PRO augmente après méthanisation. C’est pourquoi nous nous intéressons au Zn dans les PRO et à son devenir suite à l’épandage des PRO.

Toxicité du zinc

Le Zn est un élément essentiel pour les organismes vivants. Cependant, il peut être toxique dans certaines conditions. Il est difficile d’établir un seuil général au-delà duquel le Zn est toxique pour les microorganismes du sol. En effet, il existe une grande disparité entre les concentrations en métaux les plus hautes sans effet (ou les plus basses avec un effet) déterminées selon différentes études (facteur 100 ou 1000). Ces disparités peuvent être expliquées par une modification de la toxicité selon les conditions du système étudié et une sensibilité différente selon les organismes étudiés. Dans une même étude, la toxicité est également très variable selon le sol (Giller et al., 1998). Après l’apport sur un sol d’une boue de STEP contaminée en métaux, le rendement de trèfle a diminué de 60% par rapport à un sol témoin sans amendement. Les auteurs ont observé des nodules plus petits et moins roses au niveau des racines du trèfle qui a poussé sur le sol amendé, ce qui est caractéristique d’un légume présentant une souche de rhizobium (bactéries fixatrices d’azote) inefficace (Giller et al., 1998). Plus spécifiquement, l’étude de Chaudri et al. (2000) montre que la baisse du rendement de pois et de trèfle blanc est corrélée avec la concentration en Zn total dans le sol, la concentration en Zn total de l’eau porale, et la concentration en Zn2+ de l’eau porale du sol amendé avec des boues de STEP (Chaudri et al., 2000). Les concentrations pour lesquelles des effets toxiques sont observés dans cette étude sont indiquées dans le Tableau 3. Le seuil de toxicité du Zn pour le blé varie de 30 à 40 fois selon la nature du sol. Il est cependant possible d’établir des corrélations entre la quantité de Zn provoquant 20 et 50% de diminution de la croissance du blé (EC20 et EC50 respectivement) avec la capacité d’échange cationique (Warne et al., 2008).

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Table des matières

Remerciements
Sommaire général
Préambule
Chapitre 1 – Nécessité de connaître le devenir du zinc des produits résiduaires organiques après recyclage en passant par l’étude des nano-ZnS : état de l’art et objectifs
1.Problématique du zinc dans les produits résiduaires organiques (PRO)s
1.1. Définitions
1.2. Production et gestion des déchets organiques: exemple de la France
1.3. Traitements appliqués aux PRO: compostage et méthanisation
1.4. Epandage des digestats
1.5. Zinc dans les PRO
1.6. Règlementation dans le cadre de l’épandage des PRO
2.Spéciation du zinc dans les PRO: information cruciale pour établir le risque
2.1. Toxicité du zinc
2.2. Spéciation et (bio)disponibilité: intérêt pour évaluer le risque
2.2.1. Définitions
2.2.2. Spéciation du Zn : influence sur la (bio)disponibilité et la toxicité
2.3. Mise en évidence de ZnS dans les digestats
2.4. Changement de spéciation durant le traitement aérobie : mise en évidence de la réactivité des ZnS formés dans les PRO
2.4.1. Spéciation du Zn dans les PRO traités par voie aérobie
2.4.2. Transformation des ZnS : cinétique rapide
3.Formation des nano-ZnS
3.1. Généralités : Nucléation et croissance cristalline
3.2. Formation des nano-ZnS
3.2.1. Précipitation abiotique
3.2.2. Précipitation biogénique
3.3. Facteurs pouvant influencer les propriétés structurales des nano-ZnS lors de leur formation
3.3.1. Influence des microorganismes
3.3.2. Molécules organiques
4.Facteurs pouvant influencer la réactivité des nano-ZnS
4.1. Facteurs intrinsèques
4.1.1. Taille
4.1.2. Désordre structural
4.2. Facteurs extrinsèques
4.2.1. Oxydation abiotique des ZnS
4.2.2. Microorganismes
4.2.3. Plantes
4.2.4. Ligands du sol
5.Objectifs
5.1. Effet de la méthanisation et du compostage sur la spéciation du Zn dans les PRO
5.2. Influence du milieu PRO sur la réactivité des nano-ZnS formées
5.3. Influence des paramètres extrinsèques sur le devenir des nano-ZnS dans le sol
Références
Chapitre 2 – Influence des traitements sur la spéciation du zinc dans les PRO : une étude globale
Drastic change in zinc speciation during anaerobic digestion and composting: instability of nano-sized zinc sulfide
Abstract
Introduction
1.Experimental section
1.1. Preparation of organic waste samples
1.2. Physical-chemical analyses
1.3. Preparation of samples and reference compounds for EXAFS analysis
1.4. EXAFS spectra acquisition and analysis
2.Results and Discussion
2.1. Changes in physical-chemical characteristics of OWs during treatment
2.1.1. Dry Matter, organic carbon and pH
2.1.2. Zn concentration
2.2. Change in Zn speciation during treatment
2.2.1. Zn speciation in raw OWs
2.2.2. Zn speciation in digestates
2.2.3. Zn speciation in the liquid and solid fractions of the digestate
2.2.4. Zn speciation in composts
2.3. The nano-size of ZnS explains its ephemeral nature
2.4. Environmental implications
Associated content
Author information
Acknowledgements
References
Annexe: Supporting information
SI-1: Influence of freeze drying process on Zn K-edge EXAFS spectrum
SI-2: Influence of aging of freeze-dried sample on Zn speciation
SI-3: Reference compounds for linear combination fitting
SI-4: Detailed results of Zn K-edge extended X-ray absorption fine-structure spectroscopy linear combination fitting
References
Chapitre 3 – Propriétés structurales des nano-ZnS : effet des molécules organiques
Introduction
1.Matériel et méthodes
1.1. Synthèse de nano-ZnS
1.1.1. Nano-ZnS synthétisées en présence de molécules organiques (MO)
1.1.2. Expérience “in situ” : influence de la cystéine sur la contraction des particules
1.1.3. Micro-ZnS pour expérience de dissolution
1.2. Méthodes de caractérisation
1.2.1. Microscopie électronique à transmission
1.2.2. Diffraction des rayons X et Diffusion totale des rayons X aux grands angles
1.2.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X (EXAFS)
1.2.4. Détermination des paramètres de structure des nano-ZnS
1.2.4.1. Taille MET
1.2.4.2. Taille minimale (DRX)
1.2.4.3. Taille maximale (PDF)
1.2.4.4. Taille moyenne (PDF)
1.2.4.5. Taille EXAFS
1.2.4.6. Détermination de la contraction du réseau cristallin
1.2.4.7. Analyse statistique
1.2.5. BET
1.3. Dissolution des nano-ZnS
2.Résultats et discussion
2.1. Influence de la taille sur le désordre structural
2.1.1. Caractérisation multi-échelle: taille des nano-ZnS
2.1.2. Relation entre taille et contraction du réseau cristallin des nano-ZnS
2.1.3. Discussion
2.2. Influence de la matière organique sur la structure des nano-ZnS
2.2.1. Influence du type de molécule organique
2.2.1.1. Effet sur la taille
2.2.1.2. Effet sur la contraction du réseau cristallin
2.2.2. Interaction avec le groupement thiol
2.2.2.1. L’effet de l’encombrement stérique de molécule thiolée sur la taille et la contraction du réseau cristallin
2.2.2.2. Influence de la cystéine sur la contraction du réseau cristallin pour une particule de taille donnée
2.2.2.3. Effet de la concentration en cystéine sur la taille et la contraction du réseau cristallin
2.2.3. Discussion
2.2.3.1. Influence du groupement thiol sur la taille des nano-
2.2.3.2. Influence des différentes molécules organiques sur la contraction du réseau cristallin
2.3. Influence de la taille et de la contrainte sur la cinétique de dissolution des nano-ZnS
2.3.1. Caractérisation des 3 particules
2.3.1.1. MET
2.3.1.2. Taille des cristallites
2.3.1.3. Contraction du réseau cristallin
2.3.1.4. Surface spécifique
2.3.2. Cinétique dissolution des 3 particules
Conclusion
Références
Annexes
Résultats de la caractérisation des nano-ZnS
Calcul du recouvrement des nano-ZnS par les molécules de cystéine
Chapitre 4 – Devenir des nano-ZnS dans le sol
Introduction
Partie 1 : Devenir des nano-ZnS dans le sol à court-terme et à l’échelle du microcosme: influence des caractéristiques du sol
1.Matériel et méthodes
1.1. Synthèse des NPs
1.2. Sols
1.3. Incubation sol + nano-68ZnS en conditions contrôlées
1.4. Dispositif DGT (Diffusive Gradient in Thin Film)
1.5. Dosage du Zn issu des nano-68ZnS
1.6. Analyse statistique
2.Résultats et discussion
2.1. Activité bactérienne et pH
2.2. Labilité du Zn issu de la dissolution des nano-68ZnS
References
Partie 2 : Devenir des nano-ZnS dans le sol à long terme et à l’échelle de la parcelle dans un sol argileux
Abstract
Introduction
1.Materials and methods
1.1. Field experiment and soil characterization
1.2. XRD analysis
1.3. Pig slurry characterization
1.4. Particle size fractionation of pig slurry
1.5. SEM-EDS analysis of the pig slurry
1.6. EXAFS
1.7. Synthesis and characterization of ZnS nanoparticles
2.Results and discussion
2.1. Zn enrichment within the soil due to PS application
2.2. Pig slurry
2.2.1. Co-location of Zn and S in sub-micron particle size
2.2.2. Nano-sized ZnS particles in PS
2.3. Soil
2.3.1. Clays dominate the soil mineralogy
2.3.2. ZnS was not detected in the amended soil
2.4. Environmental implication
Conclusion
Acknowledgements
Supporting information available
References
Supporting Information.
Conclusion
Chapitre 5 – Conclusion générale et perspectives
Evolution de la spéciation du zinc dans les PRO selon le traitement appliqué (méthanisation, compostage)
Caractéristiques structurales des nano-ZnS en présence de molécules organiques
Devenir des nano-ZnS dans le sol
Implication environnementale : devenir du Zn des PRO après méthanisation et recyclage agricole
References
Chapitre 6 – Matériels et méthodes
1.Matériaux
1.1. Synthèse de nanoparticules
1.1.1. Protocole général
1.1.2. Synthèse en absence d’oxygène
1.1.3. Molécules organiques
1.1.4. Synthèse à partir de 68ZnO pour incubation dans les sols
1.2. Description des 2 sols utilisés
1.3. Utilisation des matériaux dans la thèse
2.Etude de la stabilité des nano-ZnS
2.1. Dissolution des nano-ZnS en conditions contrôlées
2.2. Incubations en conditions contrôlées de sol + nano-68ZnS
2.2.1. Préparation des microcosmes
2.2.2. Diffusive Gradient in Thin Film (DGT) 7
2.2.3. Extraction de la solution de sol
2.2.4. Mesure activité microbienne
3.Méthodes de caractérisation
3.1. Caractérisation de la structure
3.1.1. Microscopie électronique à transmission
3.1.2. Diffraction des rayons X
3.1.2.1. Protocole pour nano-ZnS nues série 5, nano-68ZnS
3.1.2.2. Protocole pour nano-ZnS nues série 1, série 2, nano-ZnS avec MO
3.1.2.3. Calcul de la taille
3.1.3. Spectroscopie d’Absorption des rayons X (SAX)
3.1.3.1. Principe
3.1.3.2. Formalisme EXAFS
3.1.3.3. Mise en oeuvre expérimentale
3.1.3.4. Traitement du signal
3.1.4. Diffusion totale des rayons X aux grands angles et analyse par fonction PDF
3.1.4.1. Principe
3.1.4.2. Mise en oeuvre expérimentale
3.1.4.3. Traitement du signal
3.2. Caractérisation chimique
3.2.1. ICP-AES
3.2.2. ICP-MS
3.2.2.1. Principe et utilisation
3.2.2.2. Calcul de la concentration en Zn provenant des nano-68ZnS
Références
Liste des figures
Liste des tableaux