Spéciation du technétium en milieu acide par spectroscopie d’absorption X 

Les états d’oxydation du technétium

La configuration électronique du technétium [Kr] 4d 5 5s 2 révèle sept électrons de valence ce qui justifie l’existence d’un grand nombre de degrés d’oxydation non seulement pour cet élément mais aussi pour tous les éléments de ce groupe. Le technétium, quant à lui, possède huit degrés d’oxydation allant de –I à +VII. Dans cette partie, nous allons mettre l’accent sur les différentes formes chimiques de technétium proposées dans la littérature pour chaque degré d’oxydation.
Lors de cette description, une attention particulière va être portée sur les états d’oxydation les plus stables en solution aqueuse, à savoir les états IV et VII de Tc.

Degré d’oxydation 

C’est l’état d’oxydation le plus rare duTc. Il a été observé lors de la formation de complexes avec les ligands carbonyles CO -. Une solution a été préparée par addition d’un amalgame de sodium à [Tc 2(CO) 10] dans un milieu THF. Le spectre infrarouge enregistré montre la présence de deux bandes respectivement à 1911 cm -1 et 1865 cm -1 relatives au complexe [Tc(CO) 5] -par analogie avec les spectres de [M(CO) 5] – (M= Mn, Re). [Hileman-1962] Gary et al. ont utilisé les propriétés nucléophiles de [Tc(CO)5] -pour la préparation des décacarbonyles de métaux mixtes [Gary-1981] . La réaction de préparation de [TcRe(CO) 10 ] est mentionnée ci-dessous :

Degré d’oxydation 

La configuration électronique d 4 du Tc (III) fournit une densité électronique suffisamment élevée aux ligands par rétrocoordination et permet ainsi d’obtenir des complexes stables. Par conséquent, les arsines (AsH 3), les carbonyles, les polycarboxylates aminés (EDTA, DTPA, HIDA) sont capables de stabiliser le Tc (III). Certains complexes ont été étudiés en détail tel est le cas de [TcCl 3 (PMe 2Ph)3] [Mazzi-1980] et [TcD 2X2] + [Hurst-1981 ; Kirchoff-1987] (avec D= phosphine ou arsine et X= halogénure). En milieu non complexant, le technétium à l’état d’oxydation III est instable. Il tend à se réoxyder à des pH inférieurs à 4. En solution aqueuse, la réaction de Tc (III) avec le peroxyde d’hydrogène mène immédiatement à l’oxydation du technétium à l’état VII.

Degré d’oxydation

Il s’agit du degré d’oxydation le plus stable issu de la réduction de Tc (VII). δe premier produit découvert en Tc (IV) était le dioxyde du technétium TcO2. En conditions anoxiques, TcO2et est principalement la forme la plus stable. TcO2.xH2O a été également utilisé pour la synthèse des composés de Tc(IV). Par comparaison avec son congénère le rhénium, TcO 2est faiblement paramagnétique.
La solubilité de TcO2.xH2O a été étudiée dans divers milieux. En solution perchlorate, Sundrehagen a réussi à identifier les formes monomères TcO(OH) 2et TcO(OH) + protonées et la forme dimère (TcO(OH)2)2 . [Sundrehagen-1979].
En milieu complexant, de nombreux complexes de Tc(IV) ont été mis en évidence. Quelques exemples en sont donnés dans le paragraphe qui suit.

Degré d’oxydation

Il s’agit du degré d’oxydation le plus utilisé dans le domaine médical. Tc (V) a une configuration électronique d2 , il est diamagnétique ou faiblement paramagnétique. Selon Chatt et al., ces propriétés proviennent de la distorsion orbitaire induite par le groupe polaire Tc-X (X=O, N ou S). [Chatt-1964]
De nombreux complexes d’oxotechnétium ont été structuralement caractérisés. Des formes monomères, TcO 3+ et TcO 2 + (trans), et polymères, Tc2O3 4+ et Tc2O26+ont été identifiées.
Cependant, il existe des complexes qui ne contiennent pas de groupes oxo tels que TcF5, KTcF6 et [Tc (diars) 2 Cl4] + .
Les études structurales des complexes de Tc (V) se sont majoritairement reposées sur les techniques cristallographiques. La géométrie de ces complexes dépend intégralement de la nature de/ ou des ligands mis en jeu. δe nombre de coordination peut s’élever à cinq, six voire sept tel est l’exemple de TcO 3+ , TcO2 + (trans) et Tc3O3 4+ . La stabilité des complexes de Tc (V) résultant de la réduction de TcO 4 -varie selon les ligands présents dans le milieu. δorsqu’il s’agit de ligands non complexants comme par exemple la bipyridine, les complexes halogénés de Tc (V) ayant la forme TcOX4 – (X= Cl, Br, I) sont instables. Ils s’hydrolysent rapidement et se dismutent enTc (IV) et Tc (VII). δa stabilisation des complexes du Tc a plutôt lieu en présence de ligands complexants. En réalité, il existe un large groupe de ligands, symétriques ou asymétriques, bidentate, tridentate, tetradentate ou pentadentate capables de stabiliser les oxotechnétium (V) et qui peut comprendre des atomes donneurs O, N, S, As ou P [Mazzi-1989] . Prenons l’exemple du milieu chloré, l’étude de la réactio n du pertechnétate avec HCl relativement concentré contribue à la formation d’un complexe jaune, attribué à TcO 3Cl3 2-, suivi d’une réduction rapide en Tc (V) sous la forme TcOCl4 -. Le mécanisme de réduction de Tc (VII) en Tc (V) présenté ci-dessous a été proposé par Davison et al.[Davison-1982

En milieu chloro-sulfaté

La chimie du technétium IV a été également étudiée en milieu chloro-sulfaté en vue d’évaluer la stabilité des complexes chlorés vis-à-vis des complexes sulfatés. Les analyses EXAFS et XANES effectuées par Vichot at al. sur les produits électrochimiques de TcO4 -dans les milieux sulfatés et chlorosulfatés mettent en évidence l’espèce polymère Tc nOy (4n-2y)+ (H 2O)p à pH=1,5 avec n>2. [Vichot-2002; Vichot-2003] Ces résultats on été justifiés par l’existence de la liaison Tc-Tc à β,5 Å et par l’absence des ions chlorures dans la première sphère de coordination du complexe formé.

En milieu aminopolycarboxylique

La spéciation du technétium en présence des aminocarboxylates (EDTA, NTA, etc…) est principalement liée aux recherches effectuées en médecine nucléaire. [Agha-1979 ; Chatterjee-1991] De nombreux complexes ont été structuralement identifiés tels que [(H 2EDTA) IV Tc(µ-O)2 IV Tc(H2EDTA)].5H2O [Burgi-1981] et (Na 2[Tc(CO)3(NTA)]). [Lipowska-2009]
En milieu alcalin, les expériences effectuées par Luckens etal. sur les solutions de pertechnétate et en présence de composés organiques prouvent que les ions TcO4 -sont réduits par les électrons hydratés produits par la radiolyse de l’eau. δes premiers résultats obtenus montrent qu’aucun des ligands carboxylates, citrates, EDTA ou NTA forme des complexes dans une solution alcaline. Sous ces conditions, TcO2.2H2O est le seul produit formé. [Luckens-2006]
Quant à la solubilité de Tc(IV) à pH très élevé, une étude récente lancée par Warwick et al. démontre une augmentation de la solubilité de Tc(IV) en milieu fortement alcalin (pH>13,5) interprétée par la formation de TcO(OH) 3 -selon la réaction: -+ 2 2 3 2 TcO .n H O = TcO(OH) + H + (n-2) H O [Warwick-2007]

Comportement du technétium sous irradiation

La chimie du technétium sous rayonnement a été étudiée. En milieu alcalin, les expériences de la radiolyse (α et Ȗ)du Tc sont principalement dédiées aux problématiques de stockage des déchets nucléaires. En effet, dans les milieux naturels, le technétium peut exister sous différents états d’oxydation. Pour des conditions oxydantes, le Tc existe à l’état d’oxydation (VII) sous formed’anion pertechnétate, très mobile et présentant peu d’interactions avec les solides inorganiques (minéraux, roches). Ceci peut être à l’origine de risques radiologiques dans le cas d’une dispersion de ce radioisotope dans l’environnement. Pour des conditions réductrices, l’état d’oxydation le plus stable en absence d’agents complexants (carbonates, chlorures, etc…) est l’état IV sous la forme d’oxyde TcO2.xH 2O. Ce produit est très peu mobile dans les argiles et lessédiments. [Sawatsky-1991 ; Anderson-1992]
Cependant, la présence de rayonnements ionisants peut perturber l’équilibre du système Tc(VII)/Tc(IV). Par exemple, Lefort et al. o nt montré que Tc (IV) O2 est oxydé en Tc(VII) sous irradiation Ȗ en milieu alcalin [Lefort-1963] alors que le Tc(VII) est radiolytiquement réduit en Tc(IV) par radiolyse pulsée.[Pikaev-1977 ; Heller-Grossman-1981].

Table des matières

Remerciements 
Résumé et mots-clés 
Résumé et mots-clés en anglais 
Table des matières 
Liste des tableaux 
Liste des annexes 
Liste des figures
Introduction
Chapitre I. Généralités sur la chimie du technétium 
I.1. Technétium : découverte et caractéristiques générales
I.2. Les états d’oxydation du technétium
I.β.1. Degré d’oxydation (-I)
I.β.β. Degré d’oxydation (0)
I.β.γ. Degré d’oxydation (I)
I.2.4. Degré d’oxydation (II)
I.β.5. Degré d’oxydation (III)
I.β.6. Degré d’oxydation (IV)
I.β.7. Degré d’oxydation (V)
I.β.8. Degré d’oxydation (VI)
I.β.λ. Degré d’oxydation (VII)
I.3. Comportement du technétium en milieu complexant
I.3.1. En milieu carbonaté
I.3.2. En milieu chloré
I.3.3. En milieu sulfate
I.3.4. En milieu chloro-sulfaté
I.3.5. En milieu aminopolycarboxylique
I.4. Comportement du technétium sous irradiation
I.5. Etude électrochimique du technétium
I.5.1. Comportement électrochimique du technétium VII en milieu acide complexant
I.5.2. Comportement électrochimique du technétium en milieu acide non complexant
I.5.3. Comportement électrochimique du technétium VII en milieu alcalin
I.6. Diagrammes de spéciation du technétium
I.6.1. Spéciation du technétium en milieu aqueux alcalin
I.6.2. Spéciation du technétium en milieu acide non complexant ou faiblement compexant
I.6.3. Spéciation du technétium dans les déchets nucléaires liquides
I.7. L’acide trifluorométhanesulfonique (HTFMS)
Chapitre II. Techniques et outils d’analyse 
II.1. Spectrophotométrie d’absorption moléculaire UV-visible
II.1.1. Principe
II.1.2. Avantages et limites
II.1.3. Analyse qualitative
II.1.3.1. Les types de transitions
II.1.γ.β. δes effets de l’environnement
II.1.4 Analyse quantitative
II.1.5. Instrumentation
II.2. Radiolyse alpha
II.2.1. Interactions des particules alpha avec la matière
II.2.2. Mécanisme général de la radiolyse
II.2.3. Rendement radiolytique
II.β.4. Transfert d’énergie linéique (TEδ)
II.2.4.1. Simulations numériques des valeurs TEL par le logiciel SRIM (« Stopping and Range of Ion in Matter »)
II.2.4.2. Influence du TEL sur le rendement radiolytique
II.2.4.3. Influence de la densité du milieu sur le TEL
II.2.5. Calcul du débit de dose : Dosimétrie de Fricke et super Fricke
II.2.6. Instrumentation – Cyclotron ARRONAX
II.β.7. Cellule d’irradiation
II.3. Spectroscopie d’absorption X
II.3.1. Principe de la SAX
II.3.1.1. XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)
II.3.1.2. EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy)
II.3.2. Détection du signal EXAFS
II.3.3. Formulation mathématique
II.3.4. Instrumentation
II.3.4.1. Description de la cellule de mesure
II.3.4.2. Application du rayonnement synchrotron
II.3.5. Présentation des codes de calculs : calcul DFT
II.4. Autres méthodes
II.4.1. Dosage manganimétrique
II.4.2. Résonance paramagnétique électronique (RPE)
II.4.3. Chromatographie en phase gazeuse
Chapitre III. Chimie du technétium en milieu CF3SO3
H en absence d’agent réducteur externe
III.1. Comportement du TcO 4 -(5 x 10 -5
M) en milieu CF3SO3H (de 1 M à 9 M)
III.1.1 Résultats spectrophotométriques
i. Mise en évidence de la formation de TcnOy (4n-2y)+
III.2. Comportement du TcO 4 -(10 -4
M) en milieu CF3SO3H (4, 5, 6, 7, 8 et 9 M)
III.3. Comportement du TcO 4 -(4 x 10 -3
M) en milieu CF3SO3H (5, 6, 7, 8 et 9 M)
i. Détermination de la cinétique de disparition de TcO 4 –
III.4. Comportement du TcO 4 -en milieu CF 3SO3H concentré (+98%, 11,15 M)
III.5. Discussion : quels sont les facteurs susceptibles d’expliquer la réduction du Tc en milieu HTFMS ?
III.6. Comportement de Mn en milieu HTFMS en tant que l’analogue de Tc
III.6.1. Première expérience : Comportement de KMnO 4solide en milieu HTFMS (5, 6, 7, 8, 9 et 11 M)
II.6.2. Deuxième expérience : comportement de MnO 4 -(10 -3 M) en milieu HTFMS (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9 M)
III.6.3. Détermination des degrés d’oxydation du εn réduit en milieu HTFεS par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE)
III.7. Etude du comportement de TcO4 -en milieu triflique sous chauffage à reflux
III.8. Conclusion
Chapitre IV. Comportement physico-chimique du technétiumsous irradiation alpha en milieu acide 
Introduction
IV.1. Etude de la stabilité de Tc(VII) en milieu HTFMS sous irradiation α
IV.1.1. Etude qualitative de l’effet de la radiolyse α sur Tc(VII) dans l’acide triflique
IV.1.2. Etude quantitative
IV.1.2.1. Détermination du rendement radiolytique de formati on de Tc n (IV) Oy (4n-2y)+ en milieu HTFMS (4M)
IV.1.2.2. Détermination du rendement radiolytique de formationde Tc(V) monomère en milieu HTFMS (11,15M)
IV.1.2.3. Détermination du rendement radiolytique de formationde Tc(V) monomère en milieu HTFMS (9 M)
IV.1.3. Etude des mécanismes de radiolyse du technétium en milieu HTFMS
IV.1.3.1. Mise en évidence de la formation de SO2 sous irradiation α de l’acide triflique
IV.1.3.2. Vers une meilleure compréhension du mécanisme de dégradat ion radiolytique de HTFεSμ comparaison avec la radiolyse de l’acide trifluoroacétique (CF3COOH ou TFA)
IV.1.3.3. Mécanismes de réduction radiolytique de Tc
IV.1.4. Conclusions et discussions
IV.2. Etude de la stabilité de Tc(VII) en milieu H 2SO4 sous irradiation α
IV.β.1. Etude qualitative de l’effet de la radiolyse α sur Tc(VII) dans l’acide sulfurique
IV.2.2. Etude quantitative
IV.β.β.1. Détermination des degrés d’oxydation du Tc réduit dans H2SO413 M et 18 M
IV.2.2.2. Mesure de H 2formé sous irradiation de H2SO413 M et 18 M
IV.2.2.3. Mise en évidence de la formation de SO 2par spectrophotométrie UV-visible
IV.2.2.4. Mesure de H 2O2radiolytique
IV.2.2.5. Détermination du rendement radiolytique de formati on de Tc monomère en milieu H2SO4(18 M)
IV.2.2.6. Détermination du rendement radiolytique de formati on de Tc monomère en milieu H2SO4(13 M)
IV.2.3. Conclusions et discussions
IV.3. Comparaison entre le comportement de Tc(VII) en milieu H 2SO4et HTFMS sous irradiation α
Chapitre V. Réduction chimique de Tc(VII) en milieu acide 
V.1. Réduction chimique de Tc(VII) par barbotage de SO2(g) en milieu HTFMS
V.1.1. HTFMS (6 M)
V.1.2. HTFMS (9 M)
V.1.3. HTFMS (11,15 M)
V.1.3.1. Résultats de bullage avec SO2(g)
V.1.γ.β. Effet de la dilution avec de l’eau
V.1.γ.γ. Effet de l’hygroscopicité de HTFεS
V.1.4. Conclusions
V.2. Réduction chimique de Tc(VII) par barbotage du SO2(g)en milieu H 2SO4
V.2.1. H2SO4(13 M)
V.2.1.1 Résultats de bullage avec SO2(g)
V.2.1.2. Effet de la dilution
V.2.1.3. Réoxydation de Tc(V) sous air dans H2SO4(13 M)
V.2.2. H2SO4(18 M)
V.2.2.1. Résultats de bullage avec SO2(g)
V.2.2.2. Effet de la dilution
V.2.2.3. Réoxydation de Tc(V) sous air dans H2SO4(18 M)
V.3. Conclusions et discussions
Chapitre VI. Spéciation du technétium en milieu acide par spectroscopie d’absorption X 
VI.1. Détermination des degrés d’oxydation formels du technétium radiolytiquement réduit dans H2SO4et HTFMS par spectroscopie XANES
VI.1.1. Etude du signal XANES de Tc dans HTFMS
VI.1.2. Etude du signal XANES de Tc dans H2SO4
VI.2. Etude structurale des composés de Tc réduit par radiolyse α en milieu HTFMS: spectroscopie EXAFS
VI.2.1. HTFMS 5 M
VI.2.2. HTFMS 7 M
VI.2.3. HTFMS 8 M
VI.2.4. HTFMS 9 M
VI.2.5. HTFMS 11,15 M
VI.β.6. Etude particulière du composé de Tc(VII) formé en absence d’irradiation en milieu HTFMS 11,15 M
VI.3. Etude des composés du Tc réduit par radiolyse α en milieu H 2SO4: spectroscopie EXAFS
VI.3.1. H2SO413 M
VI.3.2. H2SO418 M
VI.4. Etude structurale des composés du Tc réduit par barbotage avec SO2(g) en milieu acide : comparaison avec les résultats spectroscopiques issus des expériences de radiolyse de Tc(VII)
VI.4.1. En milieu HTFMS
VI.4.1.1. HTFMS 6 M
VI.4.1.2. HTFMS 9 M
VI.4.2. En milieu H2SO4
VI.4.2.1. H2SO413 M
VI.4.2.2. H2SO418 M
VI.5. Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie 
Annexes 
Annexe I. Réduction du technétium par SO2(g) -système de barbotage
Annexe II. Construction du signal XAS d’un modèle théorique par le logiciel FEFF
Annexe III. Modèles théoriques du Tc réduit dans HTFMS et H2SO4calculés par DFT

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